Способ получения порошкообразной резиновой смеси

описдни 1 ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Соцналнстнцескнх Республик(23) Приоритет - (321 (31) Р 2214121.5 (ЛЗ) 3.03. 72 Гасударственный номнтет Совета Мнннстроа СССР па делам нзобретеннй н открытей(45) Пата опубликования описания 2601,78 Иностранцыерхард Берг и Карл-Хейнц Нордсик(72) Авторы изобретенн Иностранная фирмаХемише Верке Хюльс АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРЛЗНОЙ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИотовления нижения укаее рацио- ЗО Изобретение касается способа получения сыпучих, порошкообразных, содержащих наполнители, в частности сажу, резиновых смесей,Обычная переработка каучука в резиновые изделия требует многОступенчатого способа. По сравнению с изготовлением формованных изделий из термопластов, наряду с вулканизацией,необходимы требуюцие больших затратпроцессы смешения для гомогенного распределения различных добавок, Вследствие относительно высокой вязкостиисходных материалов необходиьет крупногабаритные устройства, как вальцыили резиносмесители, что приводит кбольшим затратам энергии.Образующаяся при гомогенном=смешивании фрикционная теплота требуетпериодического метода работы, ЧтсбЫ"избежать опасности подвулканизации,добавку вулканизующих средств иличасти их проводят второй стадией. Промежуточное хранение требует дорогихмероприятий. Последующая вулканизация на прессах или в автоклаве заканчивает обычный процесс изгрезин,Неоднократные попытки сванных Факторов затрат бол нальными и по воэможности автоматизированными методами изготовления до сих пор ограничены характером сырья (каучука, С целью упроцения указанных приемов уже применяют известные составы из каучуковых латексов (эмульсионные полимеры) и сажу (маточная смесь), при помощи которых можно ввес" ти и другие составные части смеси. Вследствие собственной клейкости имеющихся в продаже смесей из натурального каучука, они состоят, аналогично не содержащим наполнителей полимерам, из комков твердой, прочной консистенции. Поэтому невозможно былЬ, несмотря на снижение затрат при изготовлении основной смеси, отказаться от традиционных машин для дальнейшей переработки.Для упрощения изготовления смеси осаждают латексы синтетического каучука и высокоактивной кремневой кислоты. При этом содержащие анионоактивные эмульгаторы латексы смешивают с щелочносиликатным растврром и в присутствии электролитных растворов осаждают кислотой 13.Каучуковые смеси образуются в виде очень мелких еторошков Однако, до сих пор этот сиооб не нашел широкого применения, так как не удавалось изготовление порошкообразных, содержащихсажу каучуковых смесей таким же образом.Известен способ получения содержащих сажу каучуковых смесей такжеиэ каучуковых растворов путем эмульгирования последних в воде, содержащей эмульгатор, введения дисперсиисажи и осаждения саже-каучуковбй смеси 121.Однако не получают сыпучих каучуковых смесей в виде порошков или гра-нулятов,Ввиду указанных трудностей при получении и переработке уже известныхкаучуковых смесей существует потребность в экономичных способах получения сыпучих, порошкообразных, содержащих наполнители, в частности содержащих сажу, каучуковыхсмесей.Наиболее близким иэ числа известных является способ получения порошкообразной резиновой смеси путем эмульгирования раствора каучука в воде,содержащей четвертичную соль аммония,в качестве эмульгатора, перемешиванияс. суслензией наполнителя, осаждениясмеси из полученной водной эмульсиипри значении рН меньше 7 горячей водойи последующей сушки 131.Однако получается недостаточно качественная крошка каучука.Цель изобретения - повышение качества резиновой смеси.Поставленная цель достигается тем,что сыпучие, порошкообразные, содержащие наполнители, в частности сажу,смеси получают путем эмульгированиякаучукового раствора в воде, содержащей эмульгатор, перемешивания с суспензией наполнителя, в частности сажами, и осаждения смеси из полученнойводной эмульсии при значении рН 0,1-7обработкой горячей водой с последующей сушкой, в присутствии алкиламиноксалкилатов в качестве эмульгаторов.В случае необходимости раствор каучука может содержать минеральное масло в качестве пластификатора; суспен"зия наполнителя может содержать эмульгатор.Применением щелочносиликатных растворов можно в значительной степениуменьшить требУемое для осаждения оптимальное количество кислоты.Предлагаемый способ таким образомпредставляет собой совокупность определенных операций, с помощью которыхможно получать сыпучие, порошкообразные, содержащие наполнители каучуковые смеси,В качестве эмульгаторов применяюталкиламиноксалкилаты общей формулы(Н,-01,Н,где Ы означает алкил и алкенил с1-20, предпочтительно с 12-18 атомамиуглерода;й и й - этиленовые или пропиленовые груйпы;Х и У - целое число от 1 до 80,предпочтительно от б до 20,Выгодными соединениями являются, 1 О например лауриловые, миристиловые,цетиловые, стеариловые и олеиловыеаминоксэтилаты, как,например,лауриламин-окспропилат.Для проведения способа пригодны 15 многие растворимые в органическихрастворителях каучуки. Особенно выгодно применять полимеры, имеющиеширокий диапазон молекулярного веса.Каучуковые растворы получают поли мериэацией в растворе в присутствии,например катализаторов Циглера илилитиевых катализаторов, применяярастворители, такие как пентан, гексан, гептан. Однако предпочитают та кие полимеры, которые можно получатьв алйфатическом растворителе и применять в виде, полученном при полимериэации, после соответствующей переработкиКаучуковые растворы также получаютпутем обратного растворения уже готовых полимеров.В предлагаемом способе применяютновые специальные каучуки, такие какполибутадиен со специальным содержа нием винильных групп, полиалкены, например этилен-пропиленовый каучук,а также полученные в растворе сополимеры бутадиена и "тирола. Предпочтительно в качестве каучукового компо нента используют полибутадиен с содержанием винильных групп 25-50.Таким же образом в качестве каучукового компонента могут быть применены сополимеры бутадиена с содержа нием стирола 5-40, предпочтительно10-30, причем содержание винильныхгрупп доли полибутадиена составляет8-30, В то время, как, например обычная известная техника перемешиванияне действует при применении высокомолекулярных или очень низкомолекулярных материалов, с помощью предлагаемого способа достигают, независимоот молекулярного веса оптимальногораспределения наполнителей или вспомогательных веществ, которое значительно превышает достигаемую механи"ческими процессами перемешивания гомогенность.В качестве наполнителей предпочти" 93 тельно применяют обычные в каучуковопромышленности сажи. Можно применятьсажи всех степеней активности, такие,.как сажи типа САФ, ИСАФ, ХАФ или МТ.Также можно применять светлые наполБ 5 нители, какнапример высокоактивнуюкремневую кислоту. Для получения содержащих эмульгаторы водных дисперсий, предпочтительно используют алкиламиноксалкилаты, применяемые при изготовлении эмульсий из каучуковых растворов и воды, Вводимое при этом количество сажи составляет относительно каучука. 1-500, предпочтительно 40-150. Количесгво светлых наполнителей составляет относительно каучука 1-500, предпочтительно 25-150.Также применяют комбинации саж со светлыми наполнителями.В качестве пластификаторов предпочтительно используют масла из ароматических, нафтеновых или парафиновых углеродов.В каучуковую фазу можно вводить не только наполнители, как сажу или креьеевую кислоту, но и все требуемые для вулканизации вспомогательные средства.Для получения смеси сажи, масла и каучука необходимо вводить масло в каучуковый раствор до эмуЯьгирования, Такие каучуковые смеси также можно осаждать в виде порошка, сушить их и по желанию измельчать.Один из .вариантов заключается в том,что масло и наполнители совместно вводят в каучуковый раствор до эмульгирования, В этом случае суспендируют или диспергируют сажу в гексане или пластификаторе на основе минерального масла с помощью коллоидной мельницы, а затем вводят эту суспензию или ди-3 сперсию в каучуковый раствор. Затем эмульгируют содержащий все наполнители раствор в воде. Последовательные приемы идентичны вышеописанным.Специальным, предназначенным для 4 повышения экономичности видом исполнения при получении сыпучей смеси каучука, масла и сажи является добавление пластификатора на основе.минерального масла в порошкообразную, 4 свободную от масла, смесь каучука и сажи в порошковой мешалке (типа Хеншель). Сухая, обусловливающая сыпучесть, консистенция материала сохраняется. Таким образом расширяется,область переработки каучука.Предлагаемый способ состоит из следующих приемов. Каучуковые растворы,предпочтительно в алифатическом углеводороде, содержащие,в случае необходимости,пластификаторы на основе минерального масла,эмульгируют в воде с помощью диспергирующих устройств, например смесительных устройств, мельниц, ультразвуковых нриборов, смесительных сопел в присутствии алкил-6 аминоксалкилатовЭмульгирование проводят при комнатной температуре, но в случае необходимости можно рабо". тать при температурах до 200 С и выае атмосферного давления, последнее при., менимо для высоковязких юастворов. После эмульгирования в мульсидподают суспензию или дисперсию наполнителей, содержащую эмульгаторы,предпочтительно сажи, а также всетребуемые для вулканизации твердыевспомогательные средства, такие какпротивостарители, окись цинка, ст- ариновая кислота, сера и ускорителивулканизации.Полученную таким образом водянуюэмульсию каучуковых растворов непрерывно подают в горячую, содержащуюв случае необходимости щелочносиликатный раствор, воду, значение рНкоторой 0,1-7, предпочтительно 1,0-3,5.Осаждение и отгонку растворителяпроводят одним приемом без пенообразования, размешивая под давлениемниже или выше атмосферного давления,причем температура находится выше азеотропной точки кипения растворителякаучука и воды. При этом получают каучуковую смесь мелкую, несклеивающуюся, содержащую наполнители, а вслучае необходимости и пластификаторы 25 на основе минерального масла, Полученную после осаждения и удалениярастворителя каучука мелкую каучуковую смесь освобождают от главного количества водЫ, например фильтрацией 0 или декантацией на ситах, вращающихся ячейковых фильтрах, нутчах, центрифугах и сушат ее обычными методами,предпочтительно при постоянном движении на ленточных барабанных с псевдоожиженным слоем или распылительныхсушилках. Полученная таким образомкаучуковая смесь является сыпучей иможет быть измельчена в мельницах впорошки любой крупности зерен.Свойства вулканизатов, полученныл Опо предлагаемому способу, в каждомслучае показывают улучшенное качествопо сравнению с перемешаннымй при обычных условиях образцами. Введение черезнекоторое время определенных вспомогательных средств в каучуковые смесипри производстве каучука осуществляютпри помощи простых смесителей (мешалки типа Лэдиге, Папенмейер, Хеншель).Для окончательного формования используют непосредственную подачу порошкообразной смеси в экструдеры, ка"ландры, автоматы для формования прессованием и литья под давлением. Приподаче каучуковой смеси на каландр 5 образуется уже при первой циркуляциигладкий каучуковый лист. Переведениеиз порошкообразного в пластичное состояние требует, таким образом, минимальных затрат. Возможно непосред ственное применение и конечной стадииобычной переработки каучука, исключаяприменение крупных установок.Таким образом, можно получить необходимые для технического применениярезиновые иэделия при уменьшенном ко-.личестве стадий изготовления рациональными и автоматизированными спосо- бами переработки, сокращая при этом расходы на капиталовложения.П р и м е р 1. 30 кг полученного полимеризацией в растворе 10-ного раствора полибутадиена с содержанием винильных групп 35 и вязкостью по Мунн 93 эмульгируют с помощью эмульгирующего устройства (Ультра-Турракс-проточный аппарат) в присутствии 180 г лауриламоноксэтилата (сум 10 ма Х+ У12 в общей Формуле) в 14,82 л воды. К полученной эмульсии добавляют при значении рН 9,2; 51 кг 5-ной водной суспензии сажи ИСАФ (Коракс 6), Содержащая сажу эмульсия является стабильной в течение нескольких дней и не имеет никаких осадков. Эту эмульсию, размешивая, вливают в котел объемом 250 л, у который уже подана нагретая до 90-95 С смесь из 103,6 л воды, 243 г 26-ного водного раствора силиката натрия и 1,02 кг 10-ной серной кислоты со значением рН 1,8. Каучуковая смесь осаждается при этом.в виде мелкозернистого порош ка при одновременной отгонке растворителя (гексана) беэ пенообразования. Значение рН осадительной ванны повышается от 1,8 до 1,3. По окончании газоотделения гексана осажденный по рошок отсасывают на нутче Фильтрованная смесь каучука и сажи легко распадается на рыхлый влажный материал. После высушивания под вакуумом при 75 С получают сыпучий, несклеивающийся порошокП р и м е р 2. В 15 кг получаемого полимеризацией в растворе 10-ного раствора полибутадиена с содержанием винильных групп 35 и вязкостью по Муни 90, добавляют 600 г пластифицирующего масла с большим количествомароматики (Нафтолен ЙФф). Содержащую масло каучуковую сМесь эмульгируют с помощью эмульгирующего устройства (Ультра-Турракс). в присутствии 93,5 г лауриламиноксэтилата(сумма Х+Ч = 12 в общей формуле) в15,5 л воды. В полученную эмульсию вводят при значении рН 8,9 25,5 кг 5-ной водной суспензии сажи ИСАФ 50(Коракс 6)Стабильную, содержа" щую сажу и масло каучукового раствораэмульсию, вливают, размешивая, в нагретую на 90-95 С смесь, из 40,5 лводы, 543 г 10-ной серной кислоты 85и 192 г 26-ного раствора силикатанатрия, имеющего значение рН 2,0.Растворитель отгоняется без пенообразования, и каучуковая смесь, содержащая сажу и масло, осаждается в 9) мелкозернистом виде. По окончании газоотделения гексана отделяют водную фазу на нутче (значение рН 2,5) и сушат оставшуюся заправку под вакуумом при 75 С, Сухой материал может быть измельчен в мельнице в сыпучий порошок любой крупности зерен.П р и м е р 3. 1 кг полученного по примеру 1 каучукового порошка перемешивают в порошковой мешалке (объем 10 л, тип Хеншель) при 1800 об/мин, в течение 4 мин с 5 вес.ч. ЕаО2 вес.ч. стеариновой кислоты,2,2 вес.ч. серы и 1,2 вес,ч. вулкацита Р в пересчете на 100 вес.ч. содержащегосяв каучуковом порошке каучука. Затем встечение 60 с вливают 50 вес.ч. пластифицирующего масла (Нафтолен МФ), также в пересчете на каучуковую долю порошка. По истечении еще 3 мин перемешивания достигается достаточная гомогенность. Получают сыпучую смесь, ее экструдируют на экструдере (червяк 15; 9 5 см, число оборотов 30 об/мин, температура рубашки 70 С, температура головки 90 фС) на профиль с диаметром 10 мм. Полученная шприцованная заготовка однородная и имеет гладкую поверхность. Часть этой массы опрессовывают в плиты толщиной 4 мм и вулканизуют ) при 143 С. Для контроля характеристики вулканизации дальнейший образец подают на испытание в реометре (тип Монсанто). Одновременно на каландре (400 х 250 мм) при температуре 50 С в течение 10 минфполучают смесь из твердого каучука, соответствующего компоненту из примера 1, а также из утугих вышеуказанных наполнителей, которая по составу идентична описанной порошкообразной смеси.П р и м е р 4. 1 кг полученного попримеру 2 каучукового порошка переме-, шивают аналогично примеру 3 в порошковой мешалке (тип Хеншель) при 1800 об/мин в течение 4 мин с 5 вес.ч,2 пО , 2 вес,ч. стеариновой кислоты, 2,2 вес.ч. серы и 1,2 вес.ч. вулкацита Р в пересчете на 100 вес.ч. содержащегося в каучуковом порошке каучука.Полученную смесь формуют с помощью машины для литья под давлением (тип Штюббе с 150/235, вулканизация, 120 с при 190 С) в тарельчатые иэделия толщиной 1 мм и диаметром 130 мм. Поверхность и поперечное сечение однородные. Из этих формовочных изделий штампуют опытные изделия по ДИН 53502 (стандартный брусок 11).Свойство смесей и вулканиэатов приведены в таблице.ОЪ М М л Г л ооГЧГЧ 1 л ГЧ 0 ф ГЧ М ГЧ ГфЪ РЪ РЪ олаф ф ОЪ Ц) ГЪМГП