Способ получения полимерныхкомплексов переходных металлов

Союз Советскнк Сфцналистическик Республик(22) Заявлено 18.04.79 (21) 2756826/23-05ас присоединением заявки Йо С 08 Г 8/42С 08 Г 126/10 Государствеииый комитет СССР ио делам изобретений и открытийгДата опубликования описамия 17,04 В 1 С. Ш. Рашидова, В. А. (Ли и А Ъ.,КИм(ф лОтдел химии полимеров АН УЭ сКой.4:Р-,.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Изобретение относится к химиивысокомолекулярных соединений, в,частности к способу получения водорастворимых полимерных комплексов сЗО-переходными металлами,Известен способ получения полимерных комплексов на основе поливинилпирролидона (ПВП), заключающийся всмешивании насыщенных растворов сополимера й-винилпирролидона с акрилоиллупином в ацетоне и галогенидаЗд-переходного металла в метиловомспирте и последующем осаждении образующихся полимерных комплексов ацетоном (1. 15По этому способу получают тольконасыщенные по металлу полимерные комплексы, которые могут обладать неожиданным токсичным действием. Поэтомунеобходима тщательная проверка полученных соединений на токсичность,в особенности, в случае применения ихв качестве физиологически активныхвеществЭтот способ не позволяет также получать полимерные комплексы пере ходных металлов, содержащие эти металлы в микроколичествах.Известен также способ полученияполимерных комплексов переходных металлов на основе поливинилпирролидо" 30 на путем смешивания раствора полимера в смеси метиленхлорид: ацетон в соотношении 1:4 с насыщенным раствором галогенида металла в ацетоне в инертной атмосфере при комнатной температуре, отделения образующихся полимерных комплексов, промывания и высушивания их в вакууме.Полученные согласно этому способу полимерные комплексы имеют общую формулуГСН МО) МеХЯи 1 где Х - атом галогенаМе - атом металла, например, .Со,Мп, Си;и - степень полимеризации поливинилпирролидона 21 .Образование полимерных комплексов переходных металлов происходит в негомогенной среде, при этом в надосадочной жидкости всегда остается некоторое количество ионов металла. Поэтому трудно получить комплексные полимерные соединения, содержащие регулируемое, наперед заданное количество металла. Особые затруднения появляются при получении соединений, содержащих микроколичества таких комплексообразующих металлов, как марганец, кобальт, медь; Кроме того, состав таких комплексов в общей массенеоднороден, так как условия их образования в начале и в конце процес-са неодинаковы.Укаэанные методики позволяют синтезировать комплексные соединения ПВП ,с различным содержанием Со, однакопри синтезе комплексных соединений с содержанием Со 5 и ниже уменьшается выход препаратов и для комплексных соединений с содержанием Со 1 состав 10 ляет 5-10, а попытки получить комплексные соединения с содержанием1 ие увенчались успехом. Кроме того, Увеличение объема растворителя, используемого для промывки, снижает содержание Со в препарате.Таким образом, при получении комплексов с низким содержанием металлов 1 5-10) увеличивается расход исходных компонентов, а соединений, содержащих микроколичества комплекса 20 образующих металлов, получить не удается.Цель изобретения - получение полимерных комплексов .переходных металлов с регулируемым содержанием ме талла с количественным выходом.Поставленная цель достигается тем, .что полимерные комплексы получают путем взаимодействия растворов поливинилпирролидона и галогенида переходного металла в органическом растворителе в инертной атмосфере с последующим выделением комплекса иэ раствора и сушкой в вакууме, в.качестве органического растворителя используют растворитель, являющийся одновременно растворителем для поли- винилпирролидона, галогенида металла и образующегося комплекса, а выделение комплекса осуществляют отгонкой растворителя в ротационном испари теле.Предпочтительно в качестве органического растворителя используют метиловый или этиловый спирт.Применение более высокомолекуляр ных спиртов, например изопропанола, нецелесообразно из-за плохой растворимости в них образующегося полимерного комплекса.Сильнополярные растворители на 50 пример диметилсульфоксид и диметилформамид, хорошо растворяют все компоненты, однако их отделение от комлекса затруднено из-за более высокихемператур кипения.Указанный способ позволяет получать с количественным выходом полимерные комплексы переходных металлов, в частности марганца, меди, кобальта, с регулируемой концентрацией металла 0,5-16. 60Общая методика получения комплексов заключается в следующем.Раствор поливинилпирролидона (15- 25) смешивают с раствором безводного хлорида Зд-переходного металла в аб солютном этиловом спирте, перемешивают при комнатной температуре в инертной атмосфере азота, отделяют образующиеся полимерные комплексы концентрированием на ротационном испарителеи последующим досушиванием в вакууме.При. этом получают полимерные комплексы переходных металлов с определенным, заранее эаданным количествомметалла с общей формулой(СЬН 9 МО)х(СЬН ИО) МеХЗХ ггде Х - атом галогена;Ме - атом металла;и - степень полимериэации поливинилпирролидона;х - количество звеньев поливинилпирролидона, .участвующих вкомплексообраэовании,Необходимым условием успешного проведения процесса является применениеполностью обеэвоженных исходных реагентов и проведение реакции в отсутствии примесей паров. Поэтому перед их применением исходные реагенты необходимо подвергнуть тщательному обезвоживанию, для чего их предварительно высушивают в течение нескольких дней в высоком вакууме ихранят в атмосфере азота.П р и м е р 1. В колбе емкостью500 мл смешивают 100 мл 25-ного0,225 моль раствора поливинилпирролидона (молекулярная масса 12600),очищенного переосаждением иэ хлороформа в серный эфир, с раствором0,220 г (1,7 10 моль) безводногоСоС 1 в 10 мл абсолютного этилового/спирта, Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин при комнатнойтемпературе. Затем смесь фильтруютчерез фильтр Шотта 9 4 и концентрируют раствор на ротационном испарителе, поддерживая температуру водяной бани в интервале 40-50 С. Загустевшую массу досушивают в вакууме 10 торр при 50-60 С до постоянного веса.Выход 24,56 г, что составляет97.П р и м е р 2. 25-ный растворполивинилпирролидона, взятого в количестве 24,3 г (0,219 моль) с молекулярной массой 12600, смешиваютс раствором 0,70 г (5,55 10 смоль)безводного Мпс 1 в 15 мл абсолютногоэтилового спирта. Перемешивают 10 минпри 40 С, фильтруют через фильтр Шотта Р 4 и концентрируют, как в примере 1.Выход 23,75 г, что составляет95.П р и м е р 3. Растворяют 22,25 г(молекулярный вес 3600) в 100 мл абосолютного этилового спирта при 40 Св атмосфере азота и смешивают полученный раствор с раствором 2,77 г821445 1 О Таблица 1 ования и одноомплекса дому, что проекса ведут в ледующей отгон- концентриропарителе и вы,11 130-135,О, 12 13 1,22 5,21 50-15 изменение примере со омплекс тнымкопии. ост дин 140) С Н 14Та 6 Сос,5 0 С 11 2,50 2,40 ф 0,05 16,80 16,3+0,18 (макс,) С Н НО) СоС 1г 0 ормула изобретения в 15 мл этилового спирта. Перемешивают 10 мин при 50 С в атмосфере азота, добавляют порциями для гомогенизации 80 мл абсолютного этилово" го спирта, фильтруют через фильтр Шотта и концентрируют далее, как в примере 1 и 2.Выход 23,77 г, что составляет 95.В табл. 1 представлены физико-химические характеристики и элементный анализ полимерных комплексов переходных металлов, полученных согласно примерам 1-3. Структура синтезированных ных соединений доказана элем анализом и данными ИК-спектр Предлагаемый способ позволяет получить целый ряд соединений на основеполивинилпирролидона, которые могутнайти широкое применение в, медицине,биологии и т.п. отраслях в качествефизиологических активных веществ. 45При применении таких полимерныхкомплексов переходных металлов следует ожидать уменьшения токсичностидействия по сравнению с известнымиподобными препаратами. 50Кроме того, полученные согласнопредложенному способу полимерные комплексы переходных металлов также могут служить в качестве катализаторовс регулируемой активностью для различных окнслительно-восстановительныхпроцессов, это дает возможность избирательного регулирования теченияпроцесса,1. Способ получения полимерныхкомплексов переходных металлов путемвзаимодействия раствора поливинилОбразование комплексного соединенияпроисходит по карбонильному кислородулактамного цикла, что вызывает смещение полосы поглощения с 1670 смдо 1620 смдо 1615 смдо 1630 сму комплексов Со, Со, Мп соответственно.По сравнению с известными способами предлагаемый способ позволяет получать полимерные комплексы с заранеезаданным содержанием металла,которое можно регулировать в широкихпределах от максимального значения,соответствующего насыщенному по металлу комплекса, до минимального,соответствующего содержанию металла вмикроколичествах,Возможность регулирродность получаемого кстигается благодаря тоцесс образования комплгомогенной среде с поской растворителя путемвания в ротационном иссушиванием в вакууме.В табл. 2 показанос ава комплексов на пирролидона с раствором галогенида металла в органическом растворителе в инертной атмосфере с последующим выделением комплекса из раствора и сушкой в вакууме, о т л и ч а ю - щ и й с, я тем, что, с целью получения полимерных комплексов с регулиру емым содержанием металла с количественным выходом, в качестве органичес кого растворителя используют органический растворитель, являющийся одновременно растворителем для поливинилпирролидона, галогенида металла и комплекса, а выделение комплекса осуществляют отгонкой растворителя в ротационном испарителе.2. способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве органического .растворителя используют ме тиловый или этиловый спирт.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР Р 520458, кл. С 08 Г 8/42, 1973.2. В 1 еЬегвапп Н, Мейа 1 Мощр 1 ехе а 1 С ро 1 ущегеп 119 апЬеп. - "Йа 1 огУогьсЬ". 1974, 298, 65 (прототип).