Способ получения термопластичных эластомеров

(ц 465 О 1 О Сооз Советских Социалистических Республик1) Зависимый от патента 1) М, Кл, С 08 с 1 3,04(22) Заявлено 21.12.67 (21) 1206178 32) Приоритет33) -осударственный комите Совета Министров СССРа опубликования описания 28.11,7 2) Авторы изобретения Иностранцы о Минекава, Коретака Ямагучи, Казуо Тойок е Фуджимото, Норикацу Накаяма и Шиказо(Япония) Иностранная фирма Асахи Касеи Когио Кабусики Кайша) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВИзобретение относится к производству термопластичных эластомеров, применяемых в промышленности синтетического каучука.Известен способ получения термопластичных эластомеров, согласно которому монови нильные углеводороды ароматического ряда полимеризуются в среде углеводородного растворителя в присутствии монолитиевого углеводорода, особенно вторичных или третичпых монолитиевых углеводородов, после чего ди- О олефины дополнительно соцолимеризуются и моновиниловые углеводороды ароматического ряда дополнительно сополимеризуются для получения термопластичных эластомеров типа А-В-А, где А - блок випилароматическо го полимера, В - блок диолефинового полимера.Эти методы включают процесс полимеризации моновиниловых углеводородов ароматического ряда в присутствии монолитиевого 20 углеводорода с загрузкой сопряженных диолефинов в полимеризационную установку после окончания полимеризации, а моновтшиловые углеводороды ароматического ряда дополнительно сополимеризуются после прекра щения полимеризации диолефипов с сопряжеыными двойными связями при условиях,обеспечивающих дальнейшую полимеризацию моновиниловых углеводородов ароматического ряда для получения термопластичных эластомеров типа А-В-А,Недостатками предыдущих методов являются, во-первых, то, что для получения однородного раствора первоначально полученных полимеров моцовиццльцых углеводородов аро. матического ряда использование растворителей полимеризации ограничивается нафтеновыми растворителями илн углсводороднымц растворителями ароматического ряда или растворителями, составленными главным образом из углеводородов, во-вторых, то, что сложную дополнительную сополимеризацию необходимо проводить дважды и, в-третьих, то, что и ходе такой операции сополнмер подвергается из-за примесей большой опасности инактивации. Кроме того, хотя дополнительную сополимеризацию нужно ВыполиТь только один раз, на практике чрезвычайно трудно получить термопластичные эластомеры тица А-В-А требуемой воспроизводимости загрузкой соответствующих количеств диолефинов с сопряженными двоиными связями в соответствующее время в ходе полцмеризаццп моцовнннловых углеводородов ароматического ряда.Индекс плавления Из табл. 7 видно, что содержащие полиэтилен образны Н, Н" и Н" имеют тот же или более высокий индекс г 1 лавления. Полиэтилен, имею 1 цпй соответствующий индекс плавления, Оказывает положительное Влияние па улучшение обрабатываемости термопластичных эластомеров, и не ухудшает сколь-нибудь существенно физические свойства эластомера.Далее 100 вес.ч, образца Ст равномерно смешали в открытой валковой мешалке при 10 145 С соответственно с 10 и 30 вес. ч. высокой плотности полиэтилена, имеющего индекс плавления (условие Е), равпыи 20, и Таблица 8 Образцы Характеристики 35 28 40 22 15 224 1000 15 42 82 0,62ву. Результаты испытаний приведены в15 табл. 9.Таблица 9 Образцы20 10 15 150 180 218 224 37 92 26 75 20 60 25 Еак видно из табл. 9, образец 6, содеркащий полиэтилен, по сравнению с образцом б обладает меньшей восприимчивостью к воз действию солнечных лучей, т.имеет отличРастягивающее напряжение при300 ,-ном удлинении, кгсмПрочность на разрыв, кгсмУдлинение,Сопротивление раздпру, кгсмТвердость Растягивающее напряжение при3000-ном удлинении, кг 1 смПрочность на разрыв, кгсмУдлинение, %Остаточное удлинение,Сопротивление разднру, кг,смТвердостьИндекс плавления Из табл. 8 видно, что содержащие полиэтилен образцы 6 11 С" по сравнению с образцами 61 и С 1., содержащими парафпновое масло в том же количестве, что и количество полиэтилена в образцах 6 и 6", имеют несколько пониженный индекс плавления (условие 6), значительно большие растягивающие напряжения при 30070-ном удлинении и прочность на разрыв, меньшее остаточное удлинение, т. е. отличное упругое восстановление, и большую твердость.Затем по изделию в форме гантели ооразца 6 и содержащего полиэтилен образца 6 выставили наружу под воздействие солнечных лучей. Образцы находились в таки; условиях в течение 2, 5, 10 и 15 днеп. Затем испытали образцы на сопротивлен 11 е разры. плотность, равну 1 о 0,9470, и получили образцы б и С 1", содержащие соответственно 10 и 30 гес,ч. полиэтилена. Затем определили физические свойства образцов.Для сравнения приготовили образцы б и 6 Для этого 100 вес. ч. образцов Сз в открытой валковой мешалке при 110 С равномерно смешали соответственно с 10 и 30 вес, ч. парафинового масла (уд. в. 0,8701 и постоянная гравитационной вязкости 0,8122), Затем определили их физические свойства. Данные испытаний образцов приведены в табл, 8. Методы испытаний те же, что и для табл, 5. Сопротивление разрыву (кг/см) взависимости от количества днейОбразцы Характеристики Количество введенного вещества, вес. ч.; 20 0 2020 20 0 полиэтилена парафннового маслатвердого парафина 0,11 0,04 Выцветание (Р), м/день 0,50 ную светостойкость. Отсюда следует, что введение полиэтилена в термопластичные эластомеры значительно улучшает их не только в отношении обрабатываемости, но и свето- стойкости.Затем приготовили образец Г, содержащий окись полипропилена, образец Г", содержащий твердый парафин, и образец Г содержащий парафиновое масло. Для приготовления образцов взяли 100 вес, ч. образца и в Растягнвающее напряжение прп300-ном удлинении, кг,смПрочность на разрыв, кг,смУдлинение,Сопротивление раздиру, кгсмТвердостьИндекс плавления Из табл, 10 видно, что образец Г, приготовленный смешиванием 100 вес.ч. образца с 5 вес.ч. окиси полипропилена, не отличается существенно от образца Г, не содержащего полипропилена, Правда, прочность на разрыв и твердость образца Г несколько ниже, чем у образца Г. Индекс плавления образца Г выше, чем у образца Г, и является стандартным для обрабатываемости эластомера, а истому обеспечивает отличную обрабатываемость эластомера. Образец Г", приготовленный смешиванием 100 вес. ч, образца Г с 20 вес,ч, твердого парафина, существенного отличия физических свойств в сравнении с образцом Г не показывает. Прочность на разрыв образца Г несколько ниже, чем у Г, а индекс плавления выше, чем у Г, что обеспечивает отличную обрабатываемость образца Г". Из таблицы видно также, что индексы плавления образцов Г и Г" близки к индексу плавления образца Г приготовленного смешиванием 100 вес.ч, образца Г с 20 вес.ч. парафипового масла, однако такие свойства, как растягивающее напряжение при 300 оп-ном удлинении, прочность на разрыв и сопрочивление раздиру у образцов Г и Г" значительно лучше, чем у ГнЗатем приготовили образец Г". Для этого 100 вес. ч, образца Г смешали с 20 вес,ч. полиэтилена низкой плотности, имеющего индекс плавления (условия Е) 20 и плотность 0,925, с 20 вес. ч. указанного твердого парафина, Кроме того, приготовили образец Г 2, для чего 100 вес.ч. образца Г смешали с 20 вес. ч. полиэтилена низкой плотности и с 20 вес.ч. парафицового масла. Образцы Г" и Г, сравнили с образцами Г" и Г 1 в отношении выцветания, В табл, 11 приведены реоткрытой валковой мешалке при 130 С смешали соответственно с 5 вес.ч, окиси полипропилена, имеющей мол.в. 2000 (обе группы термическая и гидроксильная), 15 вес, ч, твердого парафина, имеющего т, пл. 75 С, и 15 вес. ч, парафинового масла (уд, в. 0,871 и постоянная гравитационная вязкости 0,8122). Сравнительные данные физических свойств образцов Г, Г" и Г а также образца 10 Г, приведены в табл. 10. зультаты испытаний образцов, причем каждая смесь показана весом О, площадью иг и единицей времени - днем.Таблица 11 15 30 Из табл. 11 видно, что образец Г", приготовленный смешиванием образца Г с полиэтиленом и твердым парафином, имеет меньшее выцветацие, чем образец Г", приготовленный смешиванием образца Г только с 35 твердым парафином, Кроме того, образец Г 2,полученный смешиванием образца Г с полиэтиленом и парафиновым маслом, имеет меньшее выцветание по сравнению с образцом Г изготовленным введением в образец Г 40 только парафицового масла.П р и м е р 4. В атмосфере азота в качествеактивного лития 238 ммолей вторичного бу.тил-лития добавили к 15 вес.% раствора игексаца в 10 кг мономерной смеси, содержа щей изопрец и стирол в весовом отношении40: 60, после чего смесь подвергли полимеризации при 60 С в течение 4 час. После полимеризации более 99% всех мономерон по20 лучеццый раствор активного сополцмера смешали с 15 вес. % раствора и-гексяпя в 20 кг моцомерцой смеси, со,гсржяце 1 цзоц реп и стирал в весовом отцошеши 70: 30, пос,гс;сГо смесь Гюдверг;ц по,цмерцзя;цц :пц 70 С в течение 5 час.После почти полной полимеризацци доюлнительцой .;тономерцой смеси получек.п . окоцчятельцо сополцмер цнактивирогалц добявлегием г;еоольшого количества вод,г, Зятем в раствор сополигеря в качестве стабилизатора добявцлц 300 г фенцлпафтилямицо. После этого испаряли-гекся и получилц термопластичный элястомер (образец Р) ц определьч. его физические свойства.Затем в атмосфере азота 328 ммолей вторичного бутил-лития. в качестве активного литичобявлг с 5 вес. % раствора и-гекяца в 1 О кг моцомерцой смеси, включаюней цзопрсн ц строл в весовом отцоцсцци 40: 60, ;: 0,0750 вес. ч. ца 00 вес. ч. моцомсрпой смеси, дцвинцлбезоля (весовое отношение смеси я- и и-дцвицилбецзола 80:20). Затем провели полимеризацию смеси при 60 С в течение 4 час. После полимерцзаццц более 99% всех моцомеров получеццый раствор сополимера смешали с 20 вес. % раствора л-гексаца в 20 кг моцомсрцой смеси, вклочаошей изопрец ц стцрол в весовом отношении 70: 30, и 0,0375 вес. ч. на каждые 100 вес. ч, моцомерцой смеси, дивицилбензола, после чего прове. ли полимеризацию смеси при 70 С в течение 5 час. После почти полной сополцмеризаццц дополнительной мопомерцой смеси полученцый сополимер инактцвировали добавлением небольшого количества воды. Затем к раствору сополпмера добавили 300 г фецил-р-цафтиламица. После этого для получепия термопластичного эластомера (образец Л) испарили а-гексац ц определили физические свойства образца.Далее в атмосфере азота 328 ммолей в качестве активного лития, вторггцгого бутил-лития добавили к 5 вес. % раствора и-гексяца в 10 кг мопомерной смеси, вкло яопсй цзопрец и стирол в весовом отношении 40:60, и 0,150 вес. ч. ца каж,чые 100 вес.ч. моцомерцой смеси дивицг,чняфтялгця, пос.че чего смесь подвергли полпмеризации прц 70 С в течение 5 чяс. После гочтц ".олцой сополцмеризации дополццтельцоц моцомерцой смеси полученный конечный сополимер пнактивировали,чобавленцем небольшого количества воды. К раствору сополцмера добавили 300 г фенил-цафтиаминя. После получеция термоплястического эластомера (образеп К) испарением п-гексаця опредслцлц его физические свойства.Для сравнения приготовили образец 1., для чего в атмосфере азота, в качестве активного лития, 328 ммолей вторичного бутц.-лития добавили к 15 вес. % раствора толуола в 6 кг стирола и смесь подвергли полимерцзации при 45 С в течение 4 час. После полцмеризации более 99% стирола полученный раствор 1 О 25 30 35 40 15 50 55 60 г,5 активного полистирола смешали с 15 вес. % раствора 18 кг изопреца и затем провели полимеризацию смеси при 55 С в течение Зчас. После почти полной сополпмерцзяцци цзопреца получешгый раствор активного сополцмера смешали с 15 вес. % раствора толуола в 6 кг стироля и получсццую смесь подвергли полимсризации при ИС в течение 3 час. После почти полной сополимеризации стирола подучеццый конечный сополимер ицактивировали добавлением небольшого количества воды. Затем к раствору сополимера добавили 300 г фецил-нафтиламцца. Затем для получения термопластического эластомера образец 1,) испарили толуол и полученный элястомер испытали для определения его физических свойств.Для сравнения приготовилц образец М. Для этого в атмосфере азота 656 ммолей, в кя естве активного лития, 1,2-дилцтио,2-див:шилэтаца добавили к раствору п-гексяпа в 8 кг изопрена, и получеццуо смесь полимеризовали при 56 С в течение 5 час. После полимеризации более 99% цзопреца получсццьй раствор активного полиизопреца смешали с 5 вес, % раствора (г-гексяна в 12 кг стирола. Полученную смесь подвергли полимеризации при 60 С в течение 3 час, После почти полной сополимеризации стирола конечный сополимер ицактивировали добавлением небольшого количества воды, Затем к раствору сополимеря добавили 300 г феил-пафтиламица. После этого для получения термопластичного эластомера (образец М) испарили а-гексяц и испытали образец для определения его физических свойств.Образцы 13, Л ц К, полученные по предлагаемому способу, и образцы 1. и М, приготовленные по обычному способу, содержали равцое количество стирола - 40 вес, %, исходя из общего количества изопрена и стирола. Данные испытаний образцов, которые проводили теми же методами, что и для табл. 5, показаны в таб.ч. 12,Из табл, 12 видно, что образцы 11, Л и К, полученные по предлагаемому способу, по сравнению с образцами 1. и М, приготовленцымц по обычному способу, имеют более высокие прочность ца разрыв и сопротивление раздиру, меньшую величину ползучести, т, е. отличное тепловое сопротивление, и редко дают явление шейкообразовация, Кроме того, ооразец Л, содергкащий дивицилбецзол, и образец К, содержащий дивинилцафталиц, по сравнению с образцами 1. и М, имеот несколько поцижеццый индекс плавления, цо зато у цих ползучесть небольшая, т. е, отличное тепловое сопротивление и низкая степень цабухания от масла, т. е. хорошая маслостойкость.П р и и е р 5. В атмосфере азота, в качестве яктивцого лития, 225 ммолей п-бутил-лития добавили 15 вес. % раствора п-гексана к 10 кг моцомерцой смеси, включающей 1,3-бутадиец, изопрец и стирол в весовом отношенииРастягивающее напряжение при 300)0-ном удлинении, кг/смПрочность на разрыв, кг/см-Удлинение, ,/Остаточное ухлин.нцеСопротивление раздиру, кг/см ТвердостьИндекс плавленияВеличина ползучести, 00Степснь набуханияЯвление шейкообразования 30:20:50, и затем смесь подвергли полимеризации при 60 С в течение 4 час. После полимеризации более 99% всех мономеров полученный раствор активного сополимера смешали с 15 вес. % раствора и-гексана в 10 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен, изопрен и стирол в весовом отношении 20: 30: 50, и провели полимеризацию полученной смеси при 70 С в течение 4 час, После почти полной полимеризации мономерной смеси полученный конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды, Затем в качестве стабилизатора к раствору сополимера добавили 200 г двутретичного бутил-и-крезола. После этого для получения термопластического эластомера по предлагаемому способу (образец Х) испарили и-гексан, и определили физические свойства образца.Далее в атмосфере азота, в качестве активного лития, 225 ммолей и-бутил-лития добавили к 15 вес. % раствора и-гексана в смеси из 10 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен, изопрен и стирол в весовом отношении 30:20:50, и 0,1000 вес.ч. на каждые 100 вес. ч. мономерной смеси, дивинилбензола (смесь л- и и-дивинилбензола в отношении 80: 20), после чего провели полимеризацию смеси при 60 С в течение 4 час, После полимеризации более 99% всех мономеров полученный раствор активного сополи мер а смешали с 15 вес. % раствора и-гексана в смеси из 10 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен, изопрен и стирол в весовом отношении 20: 30: 50, и 0,1000 вес, ч, на каждые 100 вес.ч, мономерной смеси дивинилбензола. Затем смесь подвергли полимеризации при 70 С в течение 4 час. После почти полной полимеризации дополнительной мономерной смеси полученный конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. К раствору сополимера добавили 200 г двутретичного бутил-и-кревола. Затем испарили и-гексан и получили термопластичный эластомер (образец О) .После этого определили физпческие свойства э,ластомера.Для сравнения приготовили образец Р, длячего в атмосфере азота, в качестве активного лития, 450 ммолей и-бутил-лнтия добавили к 15 вес. % раствора циклогексана в 10 кг стирала, н смесь полимеризовали при 45 С в течение 4 час, После полнмеризации более 99% 1 О стирола полученный раствор активного полистирола смешали с 15 вес,% раствора циклогексана в 10 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен и изопрен в весовом отношении 50:50, и смесь полимеризовали 15 при 55 С в течение 3 час, После почти полнойполимеризации дополнительной мономерной смеси полученный раствор активного сополимера смешали с 225 ммолями 1,4-дибромбутена и полученную смесь подвергли сопря женной реакции при 55 С в течение 3 час.Затем полученный конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. После этого к раствору сополимера добавили 200 г двутретичного бутил-р крезола. Затем испарили циклогексан, получили термопластичный эластомер (образец Р) и опреде.лили его физические свойства.Образцы 1 ч и О, полученные по предлагаемому способу, и образец Р, изготовленный по 30 обычному способу, содержали равное количество стирола - 50 вес. %, исходя из общего количества 1,3-бутадиена, изопрена и стирола.Физические свойства этих образцов, полу ченные при испытаниях теми же методами,что и для табл. 5, показаны в табл. 13.Из табл. 13 видно, что образцы К и О, приготовленные по предлагаемому способу, по сравнению с образцом Р, полученным по 40 обычному способу, имеют меньший индексплавления, лучшее значение ползучестн, т. е, отличное тепловое сопротивление и пониженную степень набухания в масляной среде, т. е. отличную маслостойкость.190 940 41 Остаточное удлинение 800,8430 Тврдость Индекс плавления Величина ползучести, % Степень набухания 19 Не отучает Явл:ние шейкообразования Таочнца 14 Образцы Характеристики К (конт- рольный Растягивающее напряжениепрн 300%-ноя удлинении,кг/смПрочность на разрыв, кг/см"Удлинение, %Остаточное удлинениеСопротивление разднру,кг/смТвердость 14 22 105 1120 15 41195 960 22 37 63 Растягивающее напряжение при 300%-ноя удлинении, кг/си- Прзчность на разрыв, кг смУдлш.ние,Сопр,тивленне раздиру, кг,сга П р им ер 6. В атмосфере азота, в качестве активного лития, 300 ммолей п-бутил-лития добавили к 15 вес. % раствора циклогексана в 10 кг мономерной смеси, включающей 1,3- бутадиен и п-метилстирол в весовом отношении 50: 50, и полученную смесь подвергли полимеризации при 60 С в течение 4 час. После нолимеризацни более 99 % всех мономеров полученный раствор активного сополимера смешали с 15 вес. % раствора циклогексана 10 в 13,3 кг мономерной смеси, включающей 1,3- бутадиена и и-метилстирола в весовом отношении 78,5: 11,5, и провели полимеризацию смеси сначала при 60 С в течение 3 час, а затем нри 70 С в течение 3 час, После почти 15 полной сополимеризации дополнительной мономерной смеси полученный конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. Затем к раствору сополимера в качестве стабилизатора добавили 20 ЗЗЗ г двутретичного бутил-п-крезола. После этого испарили циклогексан и получили термопластический эластомер (образец О). Затем определили физические свойства образца,Для сравнения приготовили образец й. Для 25 этого в качестве активного лития 600 ммолей 1 расчетно) 1,2-днлитио,2-дифенилэтана добавили к раствору циклогексана в 33,3 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен и п-метилстирол в весовом отношении 70: 30, и 30 смесь полимеризовали сначала при 55 С в течение 5 час, а затем при 60 С в течение 8 час.После почти полной полимеризации мономерной смеси полученный конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого ко личества воды. Затем к раствору сополимера добавили 333 г двутретичного бутил-п-крезола. Потом испарили циклогексан и получили термопластический эластомер 1 образец К).Затем определили физические свойства об разца.Образец О, приготовленный по данному пособу, и образец Е, полученный обычным способом, содержали одинаковое количество и-метилстирола - 30%, Данные испытаний физических свойств образцов приведены в табл. 14. При проведении испытаний приме. пены те же методы, что и для табл. 1. Из табл, 14 видно, что образец Я, полученный по предлагаемому способу, обладает в целом отличными физическими свойствами по сравнению с образцом й, изготовленным по обычному способу. 1(роме того, при вытягивании образца Я он не дает явления шейкообразования, тогда как образцу й такое явле ние свойственно. 1(аждый образец удлинили на 500%, затем сняли усилия натяжения и немедленно после этого замерили растягивающие напряжения при 300%-ном удлинении, причем для образца Я оно составило 13 кг/см, т. е. оказалось почти равным первоначальному значению - 14 кг/ем, а для образца Е - 16 кг/см, что значительно меньше первоначального значения.Далее гантелеобразные изделия каждого образца подвесили вертикально в продольном направлении в воздухе при 105 С. В результате изделие образца О не претерпело существенной деформации, даже находясь в такомположении в течение 24 час, тогда как изделие образца Я уже через 4,5 часа разорвалось из-за ползучести под влиянием собственного веса. Из этого следует, что термопластичный эластомер, изготовленный по предлагаемому способу, обладает отличной стойкостью в отношении изменения размерности изделий из него при повышенной температуре и повышенным тепловым сопротивлением по сравнению с термопластичным эластомером, полученным обычным способом, причем содержание и-метилстирола в обоих образцах одинаково.П р и м е р 7, В атмосфере азота, в качестве активного лития, 1,25 г молекул и-бутил-лития добавили к 15 вес. % раствора и-гексана в 40,6 кг мономерной смеси, включающей изопрен и стирол в весовом отношении 20:80, смесь полимеризовали сначала при 50 С в течение часа, а затем при 70 С в течение 3 час. После полимеризации более 99% всех мономеров полученную дисперсию активного сополимера смешали с 15 вес.% раствора и-гексана в 59,4 мономерной смеси, включающей изопрен и стирол в весовом отношении 45: 55, и провели полимеризацию полученной смеси сначала при 70 С в течение 5 час, а затем прп 85 С в течение 2 час. После почти полной полимеризации мономерной смеси полученный конечный сополимер инактивировали дооавлением небольшого количества воды, 1 дисперсии сополимера в качестве стабилизатора добавили 1 кг фенил-нафтиламина. Затем испарили а-гексан и получили термопластичный эластомер (образец 5), после чего определили его физические свойства,Для сравнения приготовили образец Т, для чего в атмосфере азота в качестве активного лития 1,25 г моль 1,6-дилитиогексаца добавили к 15 вес, % раствора п-гексана в 100 кг мономерной смеси, включающей изопрен и стирол в весовом отношении 35: 65, и провели полимеризацию смеси сначала при 50 С в течение часа, затем при 70 С в течение 4 час, и при 85 С в течение 3 час. После почти полной полимеризации мономерной смеси полученный конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. К дисперсии сополимера в качестве стабилизатора добавили 1 кг фенил-Д-нафтиламина. Затем испарили г-гексац, получили термопластичный эластомер (образец Т) и определили его физические свойства.Образец Я, полученный по предлагаемому способу, и образец Т, приготовленный обычным способом, имели равное содержание стирала по весу - 65%,В табл. 15 приведены результаты испытаний физических свойств образцов, проведенных по методам, использованным для табл.1.Из табл, 15 видно, что образец 8 обладает высокими прочностью на разрыв и сопротивлением раздиру, имеет низкое остаточное удлинение и отличные физические свойства по сравнению с образцом Т.Таблица 15 Образцы Характеристики Т (контрольныи) 39 52 Растягивающее напряжениепри 3001,-нога удлинении,кг/см-Прочность на разрыв, кгсмУдлинение, 0Остаточное удлинениеСопротивление раздиру, кг,смТвердость 215 780 120 41 оО 10 15 100 760 200 38 96 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 8. В атмосфера азота 1,0 г моль в качестве активного лития п-бутил-лития добавили к 20 вес. % раствора гг-гексаца в 12,5 кг мономерцой смеси, включающей 1,3- бутадиена и стирола в весовом отношении 40:60, и провели полимеризацшо смеси при 60 С в течение 4 час. После полимеризации более 99% всех мопомеров полученный раствор активного сополимера смешали с 20 вес.% раствора и-гексапа в 87,5 кг моно- мерной смеси, включающей 1,3-бутадиен и стирол в весовом отношении 91,5: 8,5, и смесь подвергли полпмеризациц сначала при 70 С в течение 4 час, а затем прп 95 С в течение 2 час, После почти полной полимерцзацип дополнительных мономерои полученный конечный сополимер инактпвировалп добавлением небольшого количества воды, Затем к раствору сополимера в качестве стабилизатора добавили 1 кг фенил-р-нафтиламина. Потом испарили ц-гексап, получили термопластичный эластомер (образец 11) п определилп его физические свойства.Для сравнения приготовили образец Ч, для чего в атмосфере азота 1,0 г моль, в качестве активного лития, г-бутил-лития добавплп к 20 вес, % раствора толуола в 15 кг стирола. Полученную смесь подвергли полимерпзацип при 25 С в течение 2 час. Убедившись, что глубина полимерпзацип стирола достигла примерно 50%, полученный раствор активного полистирола, содержащий остаточный стпрол, смешали с 20 вес. % раствора толуола в 80 кг 1,3-бутадиена. Смесь полимеризовалп сначала при 50 С в течение 2 час, а затем прп 80 С в течение 4 час. После почти полной полимеризации дополнительного 1,3-бутадиепа и остаточного стирола полученный конечньш сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. 1 раствору сополимера добавили 1 кг фенил+нафтиламипа. Затем испарили толуол, получилп термопластичный эластомер (образец Ч) и определили его физические свопства.Образец Б, полученный по предлагаемомуспособу, и образец Ч, изготовленный обычным методом, содержали равное количество стирола - 15 вес, %.465010 31 32 Таблица 16 Образцы Характеристики Ч (контрольный) Растягиваю цее напряжениепри 300,-ном удлинении,к г,смПрочность на разрыв, кг/смУдлинение, ,Остаточное удлинениеСопротивление раздиру,кг, смТвердость 16 108 1040 35 30125 120020 33 47 40 Предмет изобретения Составитель А. Горячев Техред 3. ТараненкоКорректор 3. Тарасова Редактор А. Джарагетти Заказ 25793 Изд,626 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 475Типография, пр. Сапунова, 2 В табл. 16 приведены данные испытаний физических свойств образцов, приведенных по тем же методам, что и для табл. 1,Из табл. 16 видно, что образец Б по сравнению с образцом Ч обладает повышенными прочностью на разрыв и сопротивлением раздиру, имеет меньшее остаточное удлинение. 1. Способ получения термопластичныхэластомеров последовательной полимеризацией этиленненасыщенных моиомеров в среде углеводородного растворителя в присутствии монолитийуглеводородиого инициатора, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов и упрощения технологии процесса, сначала пол имеризуют первую мономерную смесь, состоящую из сопряженных диолефинов и моновинилароматических углеводородов в весовом соотношении О от 85: 15 до 10: 90 и затем, после окончанияполимеризации, полученный активный сополи.мер сополимеризуют со второй мономерной смесью, содержащей те же мономеры, что в первой смеси, но в весовом соотношении от 5 95: 5 до 20: 80, причем первую моиомернуюсмесь берут в количестве 8 - 65 вес, ч вторую 92 - 35 вес. ч., весовое соотношение компонентов в мономерных смесях подбирают таким образом, чтобы конечный продукт со держал 10 - 70% звеньев винилароматического углеводорода, при этом диолефиновые и винилароматические мономеры в смесях имеют различную реакционную способность,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, 25 что процесс полимеризации иа первой и/иливторой стадии проводят в присутствии дивинилароматических углеводородов в ко,пичестве 0 - 4,5 вес, ч. на первой и 0 - 0,55 вес. ч. на второй стадии в расчете иа 100 вес. ч, первой 30 или второй мономериой смеси.Обычно, в случае, когда блок-сополимеры типа А-В-А соединяются с полимерами типа А, В или А-Б, образованные ипактивацией блок-сополимеров во время полпмерцзации, свойства блок-сополпмеров как эластомеров ухудшаются, особенно в отношении упругой деформации.Поэтому при использовании указанных методов в коммерческих масштабах часто могутухудшаться свойства эластомеров.Цель изобретения - получение термопластичных эластомеров, которые по сравнениюс обычными термопластичными эластомерами имеют лучшие характеристики (они сравнимыс последними по своим упругим своиствам, обладают отличным тепловым сопротивлением и дают меньшее понижение эластичностипри повышенной температуре, а формованные из них изделия отлично сохраняют свою форму и очень редко дают образование шейки), кроме того, получение термопластичных эластомеров, обладающих отличной сопротивляемостью к воздействию па нпх тепла, масла и имеющих широкий диапазон своего применения.Мономерпая смесь диолефина с сопряженными двойнымп связями и моновиниловыи ароматический углеводород (смесь мономеров с различной реакционной способностью 1 поли мерпзуется в присутствии мополитийуглеводородпого инициатора в углеводородном растворителе в инертнойатмосфере. По окончании полимеризацпи полученный активный сополпмер дополнительно ссполимеризуется, по крайней мере, один раз с мономерпой смесью того же диолефипа с сопряженными двойными связями и моповинилового ароматического углеводорода, чтобы получить термо пластичный эластомср, содержащий фин с сопря;кеппыми двойными связями и моповиниловый ароматический углеводород. Указанный процесс выполняется следующим образом: к 8 - 65 вес.ч, мопомерной смеси (А,), состоящей из диолефина с сопряженными двойными связями и моповинилового ароматического углеводорода в весовом отношении 85 - 10: 15 - 90, добавляется мополитиевый углеводород в качестве активного лития в количестве 0,2 - 20 мг моль на каждые 100 г общего количества смеси А, и А, и полученная смесь полимеризуется в углеводородном растворителе в инертной атмосфере. После окончания полимеризации полученный активный сополимер сополимеризуется с 92 - 85 вес. ч. мономерной смеси (А), состоящей из того же диолефина с сопряженными двойными связями и моновинилового ароматического углеводорода в отношении 95 - 20: 5 - 80 с расчетом иметь общее количество указанных А, и А равное 100 вес.ч., с тем, чтобы получить окончательный сополимер, содержащий 10 - 70 вес. % моновинилового ароматического углеводорода. Процесс полимеризации дает термопластичные эластомеры, состоящие из диолефина с сопряженными двойными свяю 25 зо л 4 О 45 50 55 60 65 зями и глоновинилового ароматического углеводорода, обладающие отличными физическими свойствами.Используемыс диолефины с сопряженными двойными связями содержат 4 - б атомов углерода и, например, бутадиен,3, изопрен, 2,3- диметил,3-бутадиен и 1,3-пентадиен (пиперилен). Они могут использоваться по отдельности или в смеси. 1(роме того, используемые моновинильные ароматические углеводороды являются ароматическими углеводородами, в которых одна винильная группа непосредственно связана с ароматическим ядром и включает, например, стирол, а-,м-, о-метилстирол, д-, л-, о-этилстирол, а и р-винилнафталин. Они могут быть использованы отдельно или в смеси.Б качестве среды для процесса полимеризации применяются соответствующие растворители. В основном эти углеводородные растворители, включая парафиновые углеводородные растворителя, такие, как пентан, гексап, гептан, октан, ионан и декан, нафтеновые углеводородные растворители, такие, как циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан и 1,4-диметилциклогексан, растворители ароматического углеводорода, такие, как бензол, толуол, этилбензол, ксилол, диэтилбензол и пронилбензол.Углеводородные растворители берутся по отдельности или в смеси двух и более компонентов. Обычно реактивность сополимеризации диолефинов с сопряженными двойными связями и моновипиловых ароматических углеводородов улучшается при использовании катализаторов на литиевой основе из-за присутствия полярного соединения, такого, как простой эфир, тиоэфир или третичный амин, способствующих тенденции произвольной полимеризации. В настоягцем процессе такие полярные соединения или другие вещества, усиливающие произвольную полимеризацию, должны ораться в количествах, которые обеспечивают получение сополимеров, способных сохранить свойства в качестве термопластических эластомеров. 1-1 о их можно использовать и в количествах, обеспечивающих регулировку степени реакционности мономера диолефинов с сопряженными двойными связями и мо. новиниловых ароматических углеводородов и модификацию свойств получаемых сополимеров как эластомеров, В предлагаемом способе диолефины с сопряженными двойными связями и моновиниловые ароматические углеводороды, которые должны быть подвергнуты процессу полимеризации с использованием катализаторов литиевого основания, должны отличаться как можно больше в так называемой степени реактивности мономера и быть в значительной мере отличны в отношении сополимеризации. Обычно в неполярпых углеводородных растворителях наблюдается большое различие в указанной полимеризации, тогда как в присутствии высокополярных растворителей не наблюдается скольнибудь значительной разницы в указанной сополимеризации, в результате чего следует ожидать процесса произвольной сополимеризации. В данном способе смесь диолефина с сопряженными двойными связями и моновинилового ароматического углеводорода полимеризуется с использованием ипициатора на литиевой основе, причем сначала полимеризуется диолефин с сопряженными двойными связями, а затем полученный полимер сополимеризуется с моновиниловЯм ароматическим углеводородом в основном в форме блока, в результате чего образуется активный блок-сополимер. Он легко растворим не только в растворителях нафтеновых или ароматических углеводородов, но также в растворителе парафинового углеводорода и потому реакция протекает хорошо и равномерно. Если указанный активный сополимер дополнительно сополимеризовать, по крайней мере, один раз с той же смесью диолефина с сопряжен- НЫМИ ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ И МОПОВИНИЛОВЫМ ароматическим углеводородом, как и в мо. номерной смеси, то можно легко получить термопластичный эластомер. Процесс дополнительной полимеризации смеси тех же дц олефина с сопряженными двойными связями и моновинилового ароматического углеводорода, как в первоначальной полимеризованной смеси, может быть выполнен не один, а два раза и более. Однако, чтобы получить термопластичный эластомер отличных физических свойств, достаточно выполнить дополнительно только одну сополимерпзацию. Разовая дополнительная сополимеризация еще выгодна и потому, что это упрощает технологию производства.Процесс полимеризации должен быть, по- Возможности, свободен от вредных примесей, которые могут превратить активный литий, содержащийся в инициаторе полимеризации или в получаемом полимере, таких, например, как вода, кислород, двуокись углерода, соединения ацетилена, галоидные соединения, спирты, органические кислоты и неорганические кислоты. Поэтому средства полимеризации, диолефин с сопряженными двойными связями и моновиниловый ароматический углеводород, используемые в полимеризацип, должны тщательно считаться. Кроме того, необходимо, чтобы в процессе полимеризации вместо атмосферы использовались инертные газы, такие, как азот, гелий, неон или аргон, не содержащие вредных примесей.В качестве инициаторов полимеризации используются монолитиевые углеводороды, в которых углеводородная группа может быть любой из групп - алкиловой, циклоалкиловой, ариловой, алкариловой и аралкиловой. Сюда входят, например, насыщенные соединения алкилмонолития, такие как метил-литий, этиллитий, пропил-литий, бутил-литий, амил-литий, гексил-литий, 2-этил-гексил-литий, гексадецил-литий и циклогексил-литий; ненасыщенные соединения алкил-монолития, такие, как 5 10 15 20 25 Зз 35 40 45 50 55 60 65 алкпл-литий и металлил-литий; арцл-литиевые соединения, алкарил-литиевые соединения ц аралкил-литиевые, такие, как феш 1 л-литий, толил-литий, этил-оецзол-литий, кселцл-литий и а-нафтил-литий. Причем наиболее легко получаемым и хорошо растворимыми являются гг-оутил-литий и вторичный бутил-литий, Указанные монолитиевые углеводороды могут быть использованы по отдельности цлц в смеси двух и более.При полимеризации концентрации смссц диолефина с сопряженнымн двойными связями и моновинилового ароматического углеводорода в среде полимерцзацци составляет 5 - 30 вес. %, лучше 5 - 20 вес. %, хотя Опа це огра 1 ц 1 ч 1 вается указанными црсделамц, Обычно, если концентрация низкая, то это облегчает перемешивание во время полцмерпзациц, но используемое при этом количество растворителя слишком велико, что невыгодно, тогда как высокая концентрация затрудняет перемешивацие, зато количество используемого растворителя небольшое, что выгодно.Температур Иолцмерцз 1 ццц берется от - 30 до 120 С, обычно от 10 до 100 С, а лучше от 30 до 80 С. Если температура сл 1 шком низкая, скорость полимеризаццц замедляется, что практически невыгодно, Если температура слишком высока, увелшшвается опасность инактцваццц активного лития в полученном полимере. При слишком высокой температуре примеси, которые прц относительно ццзкцх температурах имеют низкую реакционную способность, воздействуют ца активный лцтий, превращая его в нсактивцый.В полученный окончательный соцоли мер вводится, по крайней мере, однц цз стабилизаторов, который предупреждает ухудшение качества сополцмера от присутствия кислорода, озона, УФ-лучей и тепла. Эти стабилцзаторы можно добавлять после разовой цнактцвации сополцмера добавлением веществ, которые легко реагируют на активный литий ц превращают активныи литии окоцчате,шпого сополимера в неактивный, например, таких, как вода, спирт, органические кислоты, неорганические кислоты, фецолы, первцчпыс илц вторичные амины. После этого раствор цлп дисперсия сополимера освобождается от растворителя испарением, фильтрацией цлц цептрифугированием, как он есть цлц после разсвого коагулирования раствора цли дисперсии с помощью воды, в результате чего 1 юлучается сухой сополимер.Содержание моновинилового аром атц еского углеводорода в первона 1 ал 1.но полцмерцзованной мономерной смеси (А 1) не обязательно должно быть равно содержацшо первоначально полимеризованной моцомерцоц смеси (Л,), обе смеси, Л и Л., могут соответственно отличаться по содержацшо в нцх моновинилового ароматического углеводорода с тем, чтобы изменять физические свойства окончательного сополимера. Однако, если требуется, чтобы окончательцьш сополцмер обладал особенно высокой прочностью на разрыв, абсолютное содержание моновинилового ароматического углеводорода в смеси Л, )келательно иметь приерпо равн 1 э 1 х такому еГО содержанию в смеси А,.Если требуется, чтобы окончательный сополимер обладал особенно высоким тепловым сопротивлением, содержание мо овинилового ароматического углеводорода в смеси Л, желательно иметь ниже, чем в смес Л,. Кроме того, если требуется, чтобы окончательный сополнмер имел оольшу 10 твердость, Гужно, чтобы смесь Л, по содержанию всй моно- винилового ароматического углеводорода была выше смеси Л., а по абсолютному содержанию моновипилового ароматического углеводорода относительно выше, причем в окончательном сополимере указанное содержание должно быть высоким.Предлагаемый способ предполагает использование, как правило, в виде диолефинов с сопряженными двойными связями 1,3-бутадиепа и пзопрена, Они могут применяться по отдельности или в смеси в различных пропорциях,Кроме того, наиболее распространенным моновишЛовы м ароматическим углеводородом является стирол. Даже, когда использование мономеров ограничивается указанными представителями, мо)кно полу 1 ить термопластические эластомеры соответству.ющим подбором состава мо:1 омеров смесей А, и Л,.Состав Л, и А,1,3-Бутадиен-стиролИзоп реп-стирол1,3-Бутадиеп-пзопрен-стиролКогда в окончательном сополимере диолефином с сопряженнымп двойными связями является изопреп или изопрен составляет его основную часть, получаемый сополимер ооладает отлн гной термопластичностью. Кроме того, если в окончательном сополимсрс 1,3- бутадиен слу)кит в качестзе диолефи а с сопряженными двойными связями или составляет его основную часть, сополимер обладает высоким тепловым сопротивлением и очень редко дает уменьшение поперечного сечения или шейкообразования,Мо)кно улучшить тепловое сопротивлеш 1 е и невосприимчивость к маслу термопластичных эластомеров добавлением к полимеризацио ной системе небольшого количества дивинилароматического углеводорода, особенно дивипилбензола, и поперечной связью, главным образом моновиниловой ароматической углеводородной части полимеризационной системы с указанным дивиниловым ароматическим углеводородом, особенно с дивинилбензолом. Установлено, что термопластичные эластомеры, обладающие отличным тепловым сопротивлением и устойчивостью к воздействию на них масла, можно получить добавлспием небольшого количества дивипилового ароматического углеводорода к смеси диолефина с сопряженными двойными связями и 5 о 5 20 25 зо 35 -10 50 55 60 б 5 моновинилового ароматического углеводорода, полимерпзацией смеси в углеводородном растворителе в присутствии в качестве инициатора полимеризации мополитиевого углеводорода и последующей дополнительной сополимеризацией полученного активного сополимера со смесью диолефина с сопряженными двойными связями и моновинилового ароматического углеводорода, в котором имеется небольшое количсство диви илового ароматического углеводорода. В указанном случае первоначаль 110 полимеризоваИ 1 уо мономерпую смесь Л и допо,пгительно сополимеризовапну 1 о мо омерпую смесь Л, мо)кно смешать соответственно с небольшим количеством дивипилового ароматического углеводорода. Даже в том случае, когда дивиниловый ароматический углеводород добавляется только к Одной из смесей Л 1 и Л 2, наолюдается зна чительпое повышение теплового сопротивления и маслостоикостп, т. е, процесс мо)кет быть выполнен таким образом, что сначала полимеризуется смесь А, в присутствии моно- литиевого углсводорода, после чего полученный активный сополимер дополнительно сополимеризуется со смесью Л 2, содержащей небольшое количество дивинилоього ароматиче- скОГО уГлсводорода, или смесь Л 1, содержащая небольшое количество дпвинилового ароматического углеводорода, сначала полимеризустся в присутствии монолитиевого углеводорода и затем полученный активный сополимер дополнительно сополимеризуется со смесью Л., 1 огда дивиниловый ароматический углеводород добавляется только к одной из смесей Л и А 2, получаемый тремопластичный эластомер пе получает заметного повышения теплового сопротивления и маслостойкости, но зато он благодаря термопластич ости отлично обрабатывается по сравнению с тем случаем, когда дивиниловый ароматический углеводород не добавляется к смесям.Поэтому, когда нужно получить эластомер, обладающий повышенными тепловым сопротивлением и маслостойкостью, надо добавлять дивиниловый ароматический углеводород к обеим смесям Л и А,. С другой стороны, в случае, если требуется получить эластомер с лучшими свойствами для его обработки, требующий некоторого снижения теплового сопротивления и маслостойкости, следует добавить дивиниловый ароматический углеводород к любой из смесей А, или А,. В этих случаях не требуется, чтобы содержание моновинилового ароматического углеводорода в смесях Л, и А отличалось от случая, когда дивиниловый ароматический углеводород не добавляется, Поэтому общее содержание моновинилового ароматического углеводорода в окончательно полученном сополи мере может быть тем же, что и в случае, когда дивиниловый ароматический углеводород не добавляется,Дивиниловыми ароматическими углеводородами, используемыми в данном случае, яв50 55 50 ляются ароматические углеводороды, у которых две виниловые группы непосредственно связаны с ароматическим ядром: О-, .11-, а-дивинилбензол, 1,3-, 1,4-, 1,5-дивинилцафталин и т. и. Из этой группы наиболее распространенными являются дивиццлбецзолы. Их можно использовать по отдельности ц,е в смеси двух и более компонентов.Количество дивинилового ароматического углеводорода предпочтительно брать в пределах от 0 до 4,5 вес.ч. ца каждые 100 вес. ч. от первоначально полимеризованной смеси Ат.Если количество превышает 4,5 вес, ч., прочность на разрыв полученного сополимера сильно снижается. Кроме того, желательно, чтобы количество углегодорода находилось в гределах от 0 до 0,55 вес, ч, ца каждыс 100 вес, ч, дополнительно сопол ттсрттзоваццотт смеси К;. Если это количество превышает 0,55 вес, ч., термогластичцость ц прочность ца разрыв сильно сци;катотся. желательно, чтобы оощее количество,пцвццгтлового ароматического углеводорода в окоцчательтю полученном сополимере составляло 0,001 - 0,5 вес. 1. 1 та каждые 100 вес, и. От Оотттего содержания диолефина с сопряженцымц двоцными связанными и моцовццилогого ароматического углерода. 11 ем больше дцвинцлового ароматического углеводорода, тем выше тепловое сопротивление и маслостоГткость полученного сополимера. Если же количество его болсе 0,5 вес. ч., эластичность полученюго эластомера снижается ц оц теряет требуемые качсспва, Кроме того, такие свойства эластомера, как прочность на разрыв и удлинение поццхкаются, а его обрабатьтваемость ухудцтается. Если количество дтлвицилового ароматического углеводорода менее 0,031 вес. ,Ъ, заметного улучшения теплового сопротивлеттття и масло- стойкости эластомера це наблюдается,Повыцтеппе теплового сопротивления и маслостойкостц термопластичного эластомера в соотвстствиц с цастоятцц., проттессом достигается следующим образом. К 8 - 65 вес.ч. мо- номерноЙ смсс;1 Асостояц;ей цз д толсфтц;а с сопряженными двойнымц связямц ц моцогинилового ароматического углеводорода в весовом отношении 85 - 1 О: 15 -90, добавляют О - 4,5 вес. ч. ца каждьтс 100 вес. и. от чсазац 110 й сместт А 1 дттвцццлового ароматтттестлого углеводорода. К полученной смеси А 1 дооавляют моцовинцловый углеводород в колтлчсстве, как акттлвттьт,"т литий, 0,220 .ткмолсй на каждые 100 г оощего количества указат",- цой смеси Ат ц с 1 лестл А, О 1.Оторой Оудст сказано дальше, после чего смесь полцмерттзуют в углеводородном растгорцтеле в ццертттой атмосфере, По окончании полцмерцзации полученный активный сополцмер смеецвают сс смесью А и дополнительно соголцмерцзуют с нею, Смесь А, пртгготовляют добагленисм к 92 - 85 вес.ч. мономерной смеси А., состоящей из тех же диолефина с сопряженными двойными связями и моновинилового ароматиче 5 10 15 20 25 зо 35 40 л 5 ского углеводорода, как и в смеси Ат, 0 - О 55 зес. ч, на каждые 100 вес. ч, от указанной смеси А, указанного дившшлового ароматического углеводорода в смесц тт, и А что составляет 0,001 - 0,5 вес, ч. ца каждые 100 вес.ч. от общего количества Ат и А 2.Б результате получается термопластичный эластомер, обладающий отличным тепловым сопротивлением и маслостойкостьто, в котором содержание моновиццлового ароматического углеводорода составляет 10 - 70 вес,и который состоит в основном цз дполефцца с сопряженными двойными связями и моцовинилового ароматического углеводорода.Когда в соответствии с указанным способом смесь из диолефица с сопряженцымц двойными связями, моновттнтллового ароматического углеводорода и дпвицилового ароматического углеводорода полимерцзуется в углеводородном растворителе в пртлсупствцц мо, олитцевого углеводорода, служащего в качестве инициатора полцмерцзаццц, сначала из-за разницы в сополимерцзаццонной реакционности моцомеров полцмерцзуется дттолефиц, а дивцццловый ароматический углеводород в основном сополимерцзуется с моцовцццловым ароматическим углеводородом главным образом, чтобы способствовать поперечным связям содержащегося в смеси моновиццлового ароматического углеводорода. Эта поперечная связь способствует улучшению повышения теплового сопротивления и масло стойкости полученного термопластичного эластомера. Однако усилие такой поперечной связи снижает термопластичцость эластомера и таким образом ухудшает его обраоатываемость, хотя последнее можт;о преодолеть добавлением различных пластификаторов.При производстве термопластичных эластомеров монолцтпй можно использовать в таком количестве, прц котором мц,тлцмолсй указанного углеводорода как активного лития берется, ца каждые 100 г общего количества смесей Ат и А., используемых для получения окончательного сополимера, причем значение л, входящего в равенствоЛ,Р 100 10 зл где М=5 10 д 5,104.тт =0,2 - 20,Если М мецее 5 10, окончательно полученный сополимер обладает плохцмц механцческцъти свойствами, особенно в отношении прочности ца разрыв. Если же Л 1, более 5 104, получе цтый сополцмер плох в обработке. Если прц производстве термопластичного сополимера не проттзводцтся сополимерцзацця дцвннилового ароматического углеводорода, М предпочтительно иметь в пределах от 3 104 до 50 104, чтобы получить эластомер с требуемой прочностью на разрыв."М - величина расчетното средства молекулярпоговеса.Характеристики В 20 25 19 АБТМО412 в 6 То же растягиваощее напряжение при 300%-нс мудлинении, кг,смяПрзчность на разрыв,кг см-Удлинение, ,Остаточное удлинение,оСопрзтивлеие раздпру,КГ СМ 2Твердость 235 230 1020 13Прпчечание АБТМО 624 - 54 АЗТМО 676 в 5 35 38 70 76 30 35 40 45 550 55 60 65 Прочцость ца разрыв эластомера 100 - :100 кг/см, 1 рцчем можно получить эластомер, обладающий прочностью ца разрыв, которая равна плц п 1 евыцает велчипу прочцосги ца разрыв вулкаццзцровацюго известцого сицтетического цли натурального кау 5 укл.Разрьвцое удсцсцпе эластомера цмееч весьма большой дцлцлзоц, а цмеццо - от нескольких сотен до 2000 % . Модуль при 300% -цом разрывном удлицеции эластомера может быть 5 - 50 кггсг. Упругое восстацовлсцие эластомера отлцчцос, его можно сравшпь с таковым цзвестцого вулкацизироваццого синтетического или цатуральцого каучука. Кро."е того, ддццый эластомер обладает отлчпыз тепловм сопротцвлепием ц маслостойкостыо и очець трудцо поддастся явле: цо несообрлсовгццг. Более того, прочность ця разрыв элдстомерл выше, чем у ооычцого элгсто 1 срд дл: с в том сгрге, когда твердость эллсомсров одццлковд, причем твер;ость можно лсгко цзмецять для получения цсосбхо;симо 1 твордост; изделия, сохраняя црц этом отличные свойствд элястомера.П р ц м е р 1. В ятмосферс дзота 230 ммс 1 лей в качестве активного лития, гг-бутил-лития, ;,обдвляолг к 5 вес. % раствора 11-гексана з 10 сг мо;юмсрцой смеси, включающей 1,3-бутддцец и стцрол в весс дом отцошеции 50: 50, Послс этого получещуо смесь полимеризуют 1 рц 55 С в течешс 4 чдс. После полимеризацци 99% всей моцомсрцой смеси полученный раствор активного сополцмера смешивают с 15 вес. ", раствора гг-гсссяца, содержащего моцомсрцую смесь, вклочаюнсую 1,3-бутадиец ц стирал в весовом отношении б 5:35, затем получсцуо смесь полимеризуют при 70 С в тсчеппе 5 чяс.После полцмерпздццц 99% дополпитсльцой моцомерцой смеси в получешый окоцчател,- цый сополцмср вводят небольшое количество воды с цельо его ицдктцвации. К раствору сополимера в качестве стабилизатора дооавляют 250 г фсцил+пяфт ламина, после чего и-гексяц испаряют для получения термопластического эластомера (образец А). Из образца Л с помощью пресс-формы изготовляют изделие в форме гантели и испытывают.Для сравнения изготовили контрольный образец В. Для этОГО В атмосфере азота 230 ммолей в качестве яктпвцого лития бутил-лития добавили к 15 вес.% раствора толуола в 5 кг стцрола и получеццуо таким образом смесь подвсргли полимеризацци прц 45 С в течение 4 час. После того как более 99% стирола полимерцзовалось, полученный раствор активного полистирола смсшали с 15 вес. % раствора толуола и 14,3 сг 1,3-бутддисца. Получеццую смесь полимеризовалп при 55 С в течение 3 час. После полимеризации почти всего 1,3-бутадиеца получеццый раствор активцого сополимера смешали с 15 вес, % раствора толуола 5 кг стирола, и полученную смесь вновь полимерцзовали при б 0 С в течечие 3 час. После того как более 99% стирола полимеризовалось, полученный сополимер ицактивировали добавлением небольшого количества воды. К раствору сополимера добавили 250 г фецил-афтиламица и толуол испарили, чтобы получить термопластический эластомер (коцтрольцый образец В). На прессформе изготовили образец в форме гантели и провели исгытация. Образец А, получеццый по предлагаемому способу, и образец Вь изготовленный по известному способу, содержали равное количество стирола - 41 вес, % . В табл. 1 приведецы физические свойства обоих образцов. П р и и е ч а н и е. Степень удлинения образца сразу же после разрыва при вытягивании до первоначальной длины. Из таблицы видно, что свойства образцов А и В вполне сравнимы. Образец А имеет высокую прочность ца разрыв, достаточное удлинение, хорошие упругие восстановление и сопротивление раздиру. Кроме того, образец Л почти це дает явления шейкообразовация при растяжении. Зто подтверждается тем, что при 500%-цом удлинении образца и последующем сцятии усилия натяжения произведенцый немедленный после этого замер растягивающего цапряжеция при 300%-цом удлицеции показал, что это растягивающее цапрякение образца А составило 18 кг/см, т, е, почти равнялось цачальцому значению 10 кг/см 2, тогда как растягивающее цапряжецие образца В равнялось 17 кг/см, что зцачительцо цике первоначальной величины 24 кг/смл,Кроме того, когда замерили величину ползучести образцов, подвергнув каждый из цих при 100 С в течение 10 миц нагрузке, равной 2 кг/см, с показом в процентах удлипеция, исходя из первоцачальцой длины (25 мм), величина ползучести образца Л составила 42%, а образца В - 185%.Таким образом, образец А по сравнению с образцом В обладает лучшими качествами в отношении ползучести и теплового сопротивлеция.Затем приготовили образец А, Для этого 100 вес.ч. образца А смешали с 20 вес, ч, тоцкораздроблеццой двуокиси кремния,39 ( 70 65 В табл. 2 приведены сравнительные данные испытаний физических свойств образца Л и А, причем методы испытаний те же, что и в табл. 1. Растягивающее напряжениепрн 300,-ном удлинении,кг/см-Прочность на разрыв, кг,см.Удлинение, %Остаточное удлинение,Твердость Из таб.ч, 2 видно, что добавление тонко- раздробленной двуокиси кремния позволяет повысить растягиваощее цапрякение при 300%-ном удлинении и твердость образца Л без существенного изменен 11 л прочности ца разрыв, сопротивление раздиру и удлинение.Для приготовления образца А" 100 вес, ч, образца А открытой валковой мешалкой смешали с 20 вес.ч, вазелицового масла (уд. в.0,8701 и постояццал гравитационная вязкость 0,8522).В табл. 3 приведены сравнительные данные физических свойств образцов А" и А, полу. ченные при испытании их тем же методом, что в табл, 1. Растягивающ"е напряжениепри 300%-ном удлинении,кг, смПрочность на разрыв, кг,сФУдлинение, О/Остаточное удлинениеСопротивление раздируТвердость Из табл. 3 видно, что использование парафинового масла позволяет регулировать твердость образца А без существенного изменения свойств эластомера.Затем приготовили обычным способом термопластический эластомер С, цмеюций ту .ке твердость, что и эластомер образца Л,Для этого в атмосфере азота 3,65 кг сти. рола полимеризовали в толуоле с использованием в качестве инициатора 230 ммолей гг-бутил-лития. Полученный полимер сополимеризовали с 7,0 кг 1,3-бутадиена, а затем с 3,65 кг стирола. Окончательно полученный сополимер цнактивировали добавлением небольшого количества воды. К раствору сополимера добавили 250 г фенил+нафтиламина и затем испарили толуол, чтобы получить термопластический эластомер, содержащий 25 30 35 40 45 50 55 60 30 вес, % стирала (образец С). В пресс-форме при повышенной температуре из образца С изготовили изделие в форме гантели и провели испытание его физических свойств,В табл. 4 приведены сравнительные данные физических свойств образцов А и С, полученных при испытаниях с использованием тех же методов, что и в табл, 1. Растягивающее напряжениепрн 300,1-ном удлинешш,кг;см.Прочность на разрыв, кг,смУдлинение,Остаточное удлинение, ,Сопротивление раздпру, кгсмТвердость Из таблицы видно, что образец А по своим физическим свойствам вполне сопоставим с образцом С, полученным обы 1 шым способом и имегощим ту же твердость, что ц образец А.Чтобы сравнить образцы А и В в отношении цх адгезиопной прочности к железному листу, имеющему гладкую полированную поверхность, лист каждого образца склеили с железным листом под давлением 100 кг/см при 100 С в течение 5 мин, после чего испытали прочность сцепления ", ширина сцепления 25 мм; скорость 25 мм/мип, против отслоения, по 31 з К в 63. В результате прочность сцепления образца А составила 10 кг/см, а образца В - 4 кг/см, т. е. прочность первого образца значительно выше прочности второго, Затем приготовили раствор, взяв по 25 вес.ч. каждого образца и 75 вес. ч, толуо.ча, нанесли его на железцый лист и высушилц при 30 С в течение 30 мин. На полученное покрытие толщиной 0,2 мм наложили другую железную плиту. Плиты ск.чецли под давлением 5 кг/смз и температуре 30 С в течение 10 миц, после чего произвели испытание для определения силы сопротивления сдвигу. Испытания показали, что сила сопротивления сдвигу образца А составляет 11,0 кг/сма образца В - 4,5 кг/см 2. Таким образом, сила сопротивления сдвигу первого образца значительно больше, чем второго,П р и м е р 2. В атмосфере азота в качестве активного лития 213 ммолей бутил-лития добавили к 15 вес. % раствора гг-гексана в 9,5 кг мономерной смеси, включающей 1,2-бутадиен и стирол в весовых отношениях 40; 60, и 0,0750 вес. ч., из расчета на 100 вес. ч. указанной смеси, м-дивицилбепзола, после чего смесь подвергли полимеризации при 60 С в течение 4 час. После сополцмеризаци более 99 Ъ мономеров полученныйраствор активного сополимера смешали с 20 вес. % раствора ф Ширина сцепления 25 мм; скорость 25 мммпн,и-гсксаня 19 кг моцомерной смеси, Включающей 1,3-бутадиец ц стцрол В весовых отношениях 70: 30, и 0,0375 вес, ч, ца саждые 00 вес, ч. указанной смеси, м-дивинилбензола, после чего смесь подвергли полимеризац:и сначала при 70 оС в течение 4 час, а затсм цр: 85 С сц;с з тсчеццс асс. После нолик;ерцзяцц: почти сеЙ доцолццтельной моно- а 1 ерцОЙ сз.Рсц, 1 олучсцнОЙ Окончятсльцо, соцолцмср щяктцвировали добавлением небольшого количества воды. В качестве стабцлизято)а и раствору ссоцолпмсра добавили 28 г 1 сццл-Ъцяс;,типа" Пня. Зтсъ испарили г-гексан. чтобы получить термопластичный эластомср (образец Р). 11 осле этого провели ис Ятанце СГО со ЦзцчеСЬЦ 1 Х СЗОЙстБ.с 1 явцс;ця и;)иготовцгцсобом образец Г.,".ля этого В атмосо)ерс азота 2 3 олей 11 кяесте яктивнОГО лкти 51 и-бутцл-лития добавГи к 15 все. % ряствс)я тОлуО,я 5.7 (Г стц роля, ПОслс чеГО смесь пОД- гергли пО цмс )зацц г); 45 оС В ечснисЧяс. После полцмсрцзяцци более 99% с и- роля цолучсцц,11 яктц)ць рястВО) поц 1 стироля с)лсшялц с 15 г,:с." раствора толуола в 17, кг ,3 бутядцся, после чего смесь подВсргли полць 1 е)1 за циц и,эг 55 С в гечецие 3 яс После Почти цолюй соолцмерцзациц ,3-Оутядсца получен.ьЙ рястВОр астиьцОГО сополимсря смешалц с 15 вес. % раствора то,1 уоля В 5,7 Г стироля ц зятем смесь погвс:рг. ,цг полимеризяцп прц 60 С в течение 3 чяс. Г 1 осле почти полноц сополимеризац;и стцрола полученный о. Оцчятогц по сополцмеьцзованный сополимср пцактивировали добавлецем небольшого количества воды. Затем В раствор сополис)я дооаВили В качестВС стабилизатора 250 г фецил-ч-цафтила мина. После этого исгарцли толуол, чтобы получить тер. мопластическцй эластомер согласно обычному способу (образец Е) и этот образец испытали для определения его физических свойств. Образцы Г и Р содержали равцос цо весу количество стирала - 40%, из расче. та общего количества 1,3-бутадиена и стироля.СравцТельные данные физических свойств общи.; образцов приведены в табл. 5. Из табл, 5 видно, что образец Р по сравпешцо с образцом Е, полученным обычным способо, имеет несколько пониженные прочось ця г)язрыг и индекс плав.еия, весьма пизк цо гел: чину голзучести при 60 С, отлцчцос тепловое сопротивление, низкую степень набухация прц погружении в масло, т. е. отличную мяслостойкость, очень большую ппочность ца разрыв при 300%-цом удлинении и небольшое остаточное удлинение.Зятем 100 вес. ч. образца Р смешалц с 30 вес. ч. твердого парафина, имеюпего т. ги.63 С, и 20 Вес. ч. тоцкораздробленцой двуокиси кремния. Полученную смесь перемешали В открытой волцозоЙ мецялке при 130 С и получили образец Р, который затем испыталиХарактернстки Растгнвающее напряженно при 300,;-номудлинении, кг см Прочность на разрыв,кг,смУдлинение,Остати чнэе удлинение,оглоСопротивление разднру,кг, см"ТвердостьИндекс плав.пения АЯТМс)412 в 6 То же 36 25 204 240 10 880 8иПэ методутабл, 1АСТМ)624 - 54676 - 59 ТАЯТМО1238 - 57 Т 42 38 15 79 0,10 78 0,15 Вличина ползучестн, оСтепень набухания, о,250 112 30 32 л Отнэгпение удлиненного образца к первоначальоснэй длин: (25 мм) после образования ползучестн образца прн испытании его под нагрузкэй в 15 кг,смл при 60 С в течение 5 мнн."о Процент увеличения веса образца, исходя из егопервоначального веса, нз-за набухання образца раз мерами 22 Х 2 см при сго погружении в масл поАЯТМР 471 - 57 Т при 20 С в течение 24 час,тем же методом, то и в табл. 5, для определения его физических своцств.30 Данные испытания образца РРастягивающее напряжениепри 300%-ном удлинении,СГ/СМ 32Прочность на разрыв, кг/см 2 205 35 Удлинение, % 960Остаточное удлинение, % 12 Сопротивление раздиру, кг/см 38 Твердость 80 Индекс плавления 1,84 :0 Величина цолзучести, % 40Степень набухация, % 42Образец Р, приготовленный добавлением кобразцу Р соответствующих количеств твердого парафина и тонкораздроблепной двуоки си кремния, обладает высоким индексом главления.П р и м е р 3. В атмосфере азота в качествеактивного лития 213 ммолей вторичного бугил-лития добавили к 15 вес. % раствора 50 и-гексаца в 9,5 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен и стирол в весовых отноцепиях 40: 60, и полученную смесь подвергли полимеризации при 60 С в течение 4 час. После полимеризациц более 99% моцомеров по лучецный раствор активного сополимера смешали с 20 вес. % раствора и-гексаца смеси в 19,0 кг моцомерной смеси, включающей 1,3- бутадиеп и стирол в весовом отношении 70: 90, и 0,0500 вес. ч, из расчета на 100 вес. ч.60 указанной смеси, дивинилбензола (смесьм- и г-дивинилбензоча в отношении 80:20).После этого смесь подвергли полимеризациц сначала при 70 С в течение 4 час, а затем при 85 С еще в течение часа. После почти 65 полной сополимеризации дополнитеЛьной мономерной смеси полученный окончательно сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. Затем в качестве стабилизатора в сополимер добавили 285 г фенил+нафтиламина, После этого испарили и-гексан и получили термопластический эластомер (образец Г) и определили его физические свойства.роме того, в атмосфере азота в качес.ве активного лития 213 мкмолей вторичного бутил-лцтця добавили к 15 вес. % раствора л-гексаца смеси в 9,5 кг мономерной смеси, включаюц;сй 1,3-бутадиен ц стцрол в весовом отношении 40: 60, и 0,1000 вес. ч, из расчета ца 100 вес. ч, указанной смеси дцвинилбензола, после чего смесь подвергли полимеризации при 60 С в течение 4 час. После полимерцзации более 99" мономеров полученный раствор активного сополимера смешали с 20 % раствора а-гексана в 19,0 кг мономерцой смеси, включающей 1,3-бутадиен и стирол в весовом отношении ,О;30, после чего смесь подвергли полимеризации сначала при 70 С в течение 4 час, а затем при 85 С в течение часа. После полимеризации почти всей дополнительной мономерной смеси полученный со. полимер инактивировали добавлением небо,г,- шого количества воды. Затем к раствору сополимера добавили 235 г фенил-р-нафтиламина, После этого для получения термопластического эластомера (образец б) испарили п.-гексац и провели испытание физических свойств образца Ст. Образцы Характеристики Растягивающее напряжение при ЗООЪ;-ноя удлинении, кг/смПрочность на разрыв, кг/смУдлинение, % 29 28 218 226 247 10 1100 2043 41 15 780,0764 780,0660 77 0,10160 Величина ползучести,оСтепень набухания 20 48 88 Далее в атмосфере азота в качестве активного лития 213 ммолей вторичного бутил-лития добавили к 15 вес. % раствора п-гексана в 9,5 кг моцомерной смеси, включающей 1,3- бутадиен и стирол в весовом отношении 1 О: 60, после чего смесь подвергли полимеризацци при 60 С в течение 4 час, После полимеризации более 99% мономеров полученный раствор активного сополимера смешали с 20 вес, % раствора и-гексана в 19,0 кг моно- мерной смеси, включающей 1,3-бутадиен и стирол в весовом отношении 70: 30, после чего смесь подвергли полимеризации сначала при 70 С в течение 4 час, а затем при 85 С в течение часа, После почти полной сополимеризации мономерной смеси полученный окончательно сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды, Затем к раствору сополимера добавили 285 г фенил 1 з-нафтиламипа, После этого для получения термопластического эластомера (образец Н), це содержащего дцвинилбецзола, испарили и-гексан и определили его физические свойства. Образцы Г, 6 и Н содер:кали равное количество стирола - 40 вес. % на базе общего коли гества 1,3-бутадиена п стирала. При определении физических свойств этих образцов использовали те же методы, что и для табл. 5, и данные по ним приведены в табл.б. 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Образец б, изготовленный добавлением к первоначально полимеризованной мономерпой смеси только небольшого количества дивинцлбензола, и образец Р, приготовленный добавлением к дополнительно полимеризованной мономерцой смеси то.пько небольшого количества дивинилбензола, по сравнению с образцом Н, полученным без добавления дцвинилбензола, имеют несколько пониженные прочность на разрыв и индекс плавления, весьма низкое значение величины ползучести, что придает им отличное тепловое сопротивление, низкую степень набухания при помещении их в масло, т. е. хорошую маслостойкость, повышенное значение растягивающего напряжения при 300% -ном удлинении и небольшое остаточное уд.пинение.Далее 100 вес. ч, образца Н с помощью открытой валковой мешалки при 110 С смешали соответственно с 10 вес.ч. каждого из полиэтиленов низкой плотности, имеющих индекс плавления 10 (плотность 0,925), 100 (плотность 0,922) и 200 (плотность 0,920), до получения однородных полиэтиленовых смесей Н, Н" и Н" с индексами плавления. равными соответственно, 10, 100 и 200. Затем испытанием определили физические свойства указанных смесей.Для сравнения приготовили смеси Н Н. и Н,. Для этого 100 вес. ч, образца Н с помощью открытой валковой мешалки при 110 С равномерно смешали с 10 вес.ч. каждого из следующих мягчителей - парафиноього масла (уд. в. 0,8701, постоянная гравитационной вязкости 0,8122), нафтенового масла (уд. в, 0,9856, постоянная гравитационно"; вязкости 0,8662) и ароматического нефтяного масла (уд. в. 0,9825, постоянная гравитационной вязкости 0,9380) и получили соответственно смеси Н Н. и Н,. Затем определили цх физические свойства, применив те же методы, что и для табл. 6. Полученные данные показаны в табл. 7.