Способ получения 3, 6-дихлорпиколиновой кислоты

.Дф.а.гОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН ПАТЕНТУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЯЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Дзе Дау Кемикал Кампани (США)(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,6-ДИХЛОРПИКОЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ с испольэованиемтетрахлорпиколиновой кислоты, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения выхода целевого продукатаи упрощения технологии процесса, уетрахлорпиколиновую кислоту подвергаютэлектрохимическому восстановлениюна катоде,состоящем иэ микрокристаллов серебра, в .щелочной среде приконцентрации щелочи 0,1-3,75 г/вюль,катодном потенциале по отношению кстандратному каломельному электродуИзобретение относится к способу получения З,б-дихлорпиколиновойкислоты, которая находит применение в сельском хозяйстве в качестве регу" лятора роста растений.Известен способ получения З,б-ди 5 хлорпиколинозой кислоты (3,6-Р), который заключается в том, что тетрахлорпиколиновую,кислоту подвергают взаимодействию с гидразингидратом в присутствии карбоната натрия и образующуюся 3,5,б-трихлор-гидразино. пнколиновую кислоту кипятят с едким натром в водно-спиртовой среде с последующим охлаждением реакционной смеси и обработкой концентрирован ной соляной кислотой. Выход целевого продукта 53 (1 .Недостатками известного способа являются невысокий выход целевого продукта и многостйдийность, что 2 О усложняет технологический процесс.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.Указанная цель достигается тем, что тетрахлорпиколиновую кислоту подвергают электрохимическому восстановлению на катоде, состоящем из микрокристаллов серебра, в щелочной среде при концентрации щелочи 0,1-3,75 г/моль, катодном потенциале по отношению к стандартному каломельному электроду -0 8 -1,8,В и температуре 5-60 С.Это позволяет получать целевой продукт с выходом более 90. 35Лабораторные опыты по восстанов лению тетрахлор-пиколиновой кислоты (тет-кислоты) до З,б-дихлорпиколиновой кислоты (3,6-0) с использованием катода, активирован ,ного, на месте. П р и м е р 1 Электролизер А. В химический стакан (емкость 300 мл) снабженный магнитной мешалкой, помещают раствор 15 г таблетированной гидроокиси натрия реактивного класса чистоты в 150 мл дистиллированной воды. В верхнюю часть раствора погружают плоский (5 7,5 см) катод из серебрянной сетки 20 меш (диаметр отверстия 0,84 мм), насыщенный каломельный электрод сравнения и (на расстоянии 1 см от катода) графитовый пластинчатый анод (5 7,5 см 2 мм). Включив мешалку, подсоединяют катод и анод к источнику постоянного тока и вводят в перемешиваемый раствор 3 мл воды, содержащей 6 О мг нитрата серебра. Потенциал катода по отношению к электроду сравнения поддержи вают равным - 1,3 В, а напряжение электролизера устанавливают (на уровне 2 В) таким образом, чтобы начальная сила тока составляла 3 А. 10 фг тет-кислоты добавляют в течение 65 30 мин за 4,5 ч при температуре около 25 С, сила экспоненциально падает до менее 0,3 А и восстановление прекращается. Посредством подкисления (25 мл концентрированной соляной кислоты), экстрагированная дихлорметаном и выпаривания экстракта из электролитического раствора выделяют 6,8 г белого твердого вещества по данным спектроскопии и газохроматического анализа содержит 92,2 вес. 3,6"Р.П р и м е р 2. Опыт проводят, как в примере 1, за тем исключением, что нитрат серебра не добавляют, а катод активируют посредством многократной перемены полярности (по несколько раз за цикл при включенной мешалке) . В результате выделяют 7,2 г неочищенного продукта (выход 97,9 от теории), содержащего 91 вес. 3,6-0.П р и м е р 3. Опыт проводят, как в примере 2, но после превращения 95 первоначально взятой тет-кислоты в электролизер вводят еще 10 г теткислоты и 3 г гидроокиси натрия и продолжают электролиз до общей продолжительности процесса 9 ч. В результате получают 14,6 г (выход 99,3) от теории неочищенного продукта с содержанием 3,6-Р 91,4 вес В этом опыте общее молярное отношение тет-кислоты к гидроокиси натрия составляет 0,17, а конечное отношение ОН /С 1, приближенно вычисленное в предположении, что З,б-р является единственнымпродуктом реакции, равно 1,7Конечная весовая концентрация гидроокиси натрия в реакционной смеси составляет приб" лизительно 5,1 (если учесть вес водорода и кислорода, выделившихся в ходе реакции, эта величина будет иметь несколько большее значение).П р и м е р 4. Месть опытов ( а - 1 ) проводят, используя цилиндрический катод из серебрянной сетки 20 меш. Катод активирован посредст", вом анодного окисления, т.е, по методике, рассмотренной в примере 2. Катод диаметром около 7 см устанавливают вертикально так, что он окружает пластинчатый графитовый анод (5 7,5 см 2 мм), В качестве источника постоянного тока используют потенцио стат (модель 317 фирмы "Принстон эплайд ризерчф). Электролизер (химический стакан емкостью 300 или 600 мл в зависимости от объема реакционной смеси) частично погружают в термостатированную водяную баню. Насыщенный каломельный электроц сравнения в капилляре Луггина устанавливают так, что конец капилляра едва касается катода. Перемешивание осуществляется при помощи магнитной мешалки, установленной под водяной баней, имагнитного стержня, помещенного в раствор.В табл. 1 приведены данные о взятых количествах реагентов, условиях реакциипродолжительности процесса, выходе и чистоте продукта 5 3,6"В, выделенного посредством подкисления, экстрагирования и выпаривания.Следует отметить, что конечные отношения ОН /С 1, приведенные в 10 табл. 1, представляют собой теоретические минимальные отношения, вычисленные в предположении 100-ной конверсии тет-кислоты в 3,6-В.П р и м е р 5Серию из трех опы тов ( 0 - С ) по восстановлению теткислоты проводят по методике, рассмотренной в примере 4, эа тем исключением, что серебряную сетку, использованную в качестве катода, перед активированием покрывают серебром посредством катодной.поляризации в аммиачном растворе нитрата серебра.Три дополнительных опыта (Д проводят аналогичным образом, но с использованием катодов из посереб ренной монелевой сетки (О и е ) и посе ребренной никелевой сетки ().В результате сбора и анализа газов, выделенных на электродах в ходе этих опытов, установлено, что скорость выделения кислорода (на катоде) близка к теоретическому значению, вычисленному для суммарной реакции, и в 10-15 раэ превыаает скорость выделения водорода (на35 аноде).Результаты этих шести опытов приведены в табл. 2.П р и м е р б. Серию из 4 опытов ( а -) проводят при различных 40 отношениях тет-кислоты к гидроокиси натрия с использованием предваритель. . но очищенного и активированного на месте сетчатого серебряного катода, который периодически подвергают реак"45 тивации в ходе восстановления.К 300 мл дистиллированной воды в химическом стакане емкостью 680 мл добавляют (при перемешивании магнитной мешалкой и заданной температуре ,водяной бани) заданное количество гидроокиси натрия реактивного класса чистоты, В образовавшийся щелоч" ной раствор полностью погружают плоский электрод (57,5 см) иэ серебряной сетки 20 меш (диаметр 55 отверстия 0,84 мм).Предварительно электрод вйдерживают 10 мин в смеси воды с концентрированной соляной кислотой (1:1) и промювают водой. В щелочной раствор 60 на расстоянии 1 см от катода погру.жаютплоский графитовый анодимеющий такие же размеры, как и катод. К катоду прикладывают положительный, потенциал (по отношению к насыщенно му каломельному электроду сравнения),который в начале опыта едва поддается обнаружению и в течение нескольких минут повьааается до +0,6 В.Затем осуществляют перемену полярности и устанавливают катодный потенциал на уровне около - 1,3 В(напряжеиие электролизера около 2 В).5 г тет-кислоты смешивают с 20 млщелочного раствора, взятого из электролизера, и возвращают образовавшуюсясуспензию в электролизер, начинаятаким образом восстановление. Этупроцедуру повторяют до тех пор (2 ч),пока не введут в электролизер всюнавеску (35 г) подлежащей восстановлению тет-кислоты. После этогокатод реактивируют посредствомперемены полярности (до +0,6 В)приблизительно в течение 3 мин. Восстановление продолжают до общейпродолжительности реакции 8 ч,производя реактивацию катода черезкаждый 2 ч. Ток электролизера возрастает от начального значенияразного около 3 А приблизительнодр 5 А в момент, когда щелочнойраствор становится насыщенным понатриевой соли тет-кислоты; а затемуменьшается до конечного значения,приблизительно равного 0,3 А.Содержимое электролизера обрабатывают посредством подкисления,трехкратного экстрагирования дихлорметаном и выпаривания (установлено, что при использовании недостаточного количества дихлорметанана первой стадии экстрагированияобразуется эмульсия, которая легкоразрушается при добавлении дихлорметана)Результаты .этих четырех опытовприведены в табл. 3,Осуществление предлагаемогоспособа на пилотной установке еСтан.дратныйф электролизер, условию,методика. Прямоугольный ящик снаружными размерами 5,1251348 дюй.мов (13 33 122 см) смонтированиз двух опорных люцитовых пластин1;13 48 дюймов (7,6 33122 см 9),предварительно слеенной рамю313 48 люймов (7,633122 см ),выполненной из люцитовых пластинтолщиной 1 дюйм (2,54 см), двухпрямоугольных неопреновых прокладоктолщиной 1/16 дюйма 0,16 см ишириной 1 дюйм (2,54 см) и 40 бол-:тов 3,81,5 или 3,8 1,75 дюйма(0,953,8 или 0,95 4,4 см). К внут.ранней поверхности одной из двухопорных пластин прикрепляют десятьюравномерно размещенными посеребренными монелевымн болтами 9/16 дюйма .(1,44 см), снабженныйи индивидуальными прокладками, плоскую серебрянную сетку 20 меш (диаметр отверстияОбЪем электролизера составляет 4 л, а общий объем системы - около 23 ж.Перед каждым опытом всю систему промывают чистой .водой. Для очистки электролизер во всех слечаях, кроме специально оговоренных, заполняют на несколько минут смесью ноды с концентрированной соляной кислотой (1:1), а затем сливают жидкость. После этого систему вновь промывают, загружают гинроокись 55 натрия и воду и осуществляют кратковременную циркуляцию щелочного раствора. При включенном насосе постепенно (за несколько минут)повышают катодный потенциал от 0 до +0,6 В 60 (по отношению к электроду сравнен. ния), а напряжение выпрямителя устананливают таким образом, чтобы поддерживать такой катодный потен.ф циал на протяжении нескольких, минут, 65 5 О;о,84 мм) с размерами 1/16.1040 дюймов (0,16 27,6 102 см).Аналогично в графитовом аноде с размерами2 - . 10- 40 дюймов74 85 (7 27,6 102 см)сверлят десять равномерно распределенных отверстий, нарезают в них внутреннюю резьбу и прикрепляют анод к внутренней поверхности второй опорной пластины покрытыми родием титановьми болтами. Между анодом и катодом оставляют зазор н 1/4 дюйма (0,635 см). Верхнее и нижнее отверстия электролизера (ящика) соединяют для обеспечения циркуляции жидкости в системе, включающей электролиз (восходящий поток), небольшой теплообменник, воронку (для добавления реагентов) и центробежный насос, Насыщенный:каломельный 20 электрод (в капилляре Луггина) вводят через специальное отверстие в крышке электролизера и устанавливают так, что он едва касается катода.источником электроэнергии для 25 электролизера служит металлический выпрямитель фирмы ПДженерал электрик" (0-10 В, 0-,500 А), реверсивно подсо" единенный проводами к выступающим частям болтов катода и анода, 30Серебряная сетка, которую используют в большинстве опытов предварительно покрывают (на месте) серебром. для этого,электролизер занолняют раствором 36 г нитрата серебра 35 приблизительно в 5000 мл 19-ного водного раствора РН 40 Н и проводят катодную полиризацию сетки (потенциал от "0,05 до 0,13 В по отношению к насыщенному каломельному электроду, 16 А) в течение 90 мин, сливают жидкость из электролизера и 4 раза промывают его дистиллированной водой. Затем постепенно осуществляют перемену полярности электролизера доустановлениякатодного потенциала-1,3 В (общая продолжительностьактивации около 10 мин).В опытах испытывают либо таблетированную гидроокись натрия реактивного класса чистоты, либо 50-.ныйкаустик из ртутного электролизера.Щелочь растворяют в очищенной водеили разбавляют очищенной водой втаком соотношении, чтобы обеспечитьзаданное начальное содержание гидроокиси натрия в реакционной смеси(обычно 6-7 вес.Ъ ).Навеску тет-кислоты (чистота неменее 97) смешивают с порциейщелочного раствора, взятой из воронки, обрабатывают смесь н диспергатореКаулеса и возвращают в воронку. После этого включают насос и начинаютциркуляцию смеси тет-кислоты с каустиком через электролизер со скоростью,38-95 л/мин, а следовательно, и процесс восстановления.Температуру реакционной смесиизмеряют в точке, расположенной междукрышкой электролизера и теплообменником, и поддерживают в заданныхпределах посредством регулированиярасхода охлаждающей ноды, поступающей в теплообменник.Тет-кислоту берут н весовомсоотношении 0,8-1,6 к вводимой вреакционную систему гидроокиси натрия,Средний ток электролизера варьируют в пределах между 98 и 188 А,что соответствует номинальным плотностям тока 0,036-0,056 А/см, еслипринять площадь экспонируемой частиповерхности катода равной710 -40 = 435 кв.дюймов или2,206,4 см . Поскольку катод представляет собой сетку, фактически плотность тока колеблется в пределах.между 0,05 и 0,07 А/см". Начальныйток электролизера высокий (до 315 А),но в ходе восстановления он снижается, непосредственно перед заверше"нием опыта мог достигнуть (в зависимости от температуры) 16 А.За ходом реакции следят, периоди"чески отбирая пробы содержимогоэлектрода (системы) и проводя потен-циометрическое титрование 0,1 н.раствором нитрата серебра с целью определения содержания хлорид-ионов.Когда скорость роста содержанияхлорид-ионов становится весьма низкой и их выход по току снижается доминимального значения, реакцию прекращают и сливают жидкость из установки.Состав реакционной смеси определяют методом газовой хроматографии.1077568 Таблица 1 Началь-ное молярноеотношение теткислотык БвОН Конеччисленное отношениеОН /С 1 Объемводы,мл Тет-кислота Потенциал катода, В Опыт БаОН г вес.веч.14 а 150 15 8,57 10 . 5,71 0,102 3,40-1,35 -1, 3 -1,6 -1,6 200 20 8,33 20 8,33 .0,153 1,76 150 12 6,98 10 5,81 1,1282,42 . До -1,8 Ликвотную пробу (150 мл) реакциойной смеси, которая обычно представляет собой однородный водный раствор, подкисляют до рН 1 и трижды .,экстрагируют дихлорметаном. Экстракты объединяют, высушивают над сульфатом натрия и выпаривают в роторном испарителе при 45-60 фС, Образовавшийся твердый или полутвердый остаток высушивают в вакууме в течение 1 ч при 45 ф С, охлаждают и взвешивают.Навеску продукта (приблизительно 0,1 1 смешивают с такой же навеской 1,2,3, ,4-тетрахлорбензола(внутренний стан дарт) и 1 мл Б 0-цс(триметилсилил)ацетамида. Образующуюся смесь нагревают 15 в реакторе "Реактитерм",(фирма "Пирс кеиикалф) в течение 10-15 мин при 60 фС для:превращения различных пиколиновых кислот в соответствующие триметилсилиловые эфиры, Затем смесь 20 вводят в:газовый хроматограф и проводят разделение с программированным повышением температуры от 160 С. Део тектирование осуществляют по разности теплопроводности. Хроматографические 25 характеристики нескольких ожидаемых компонентов образца определяют заранее на чистых эталонных веществах.П р и м е р 7, Получение 3,6-В,Основные данные о девяти опытах ( А -), проведенных по рассмотренной выше методике, приведены в табл. 4.При расчете выходов от теории принимают не вполне строгое допущение о том, что общая потеря веса реакционной смеси обусловлена только выделением кислорода. Чистоту исходной тет-кислоты принимают рав; ной 97, хотя иногда она достигает 97,9, Это сделано в связи с отсут" ствием надежных результатов анализа всех использованных партий тет-кислоты, С учетом этого факта кажущиеся 100-ные выходы (или выше)достигнутые в некоторых опытах, представлены в табл. 4 максимальной величиной 99.В некоторых опытах кроме содержания 3,6-Р в конечном продукте определяют концентрации тет-кислоты, трихлорпиколиновых кислот, монохлор, ,4,5-дихлор- и 4-окси,5,6-трихлорйиколиновых кислот. Однако содержание этих примесей небольшое, поэтому соответствующие данные в табл, 4, не представлены.Теоретически минимальное численное отношение ОН /С 1 , вычисленное для каждого из опытов, представленных в табл. 4, оказывается приблизительно равным 0,6, и фактические значения конечного отношения, найденные аналитическим путем, обнаруживают хорошее согласие с этой величиной.10 1077568 Продолжение табл. 1 Времяреакции, ч Температура,фС Ток, А Опыт Содержание3,6-Р,вес. Выход,от теории конечный начальный б 92 92 к 4 ц 2,0 Ь г,о С 2,0 зо о,г б 92 зо 0,2 Реакцию прекращают при конверсии 50 30 91 9-9 26 3 1,6 97 11 90 До 55 е 3,5 Реакцию прекращают при кон-.версии 50 фф До 30 4,0 4,0 Таблица 2 НаОНг вес. Тет-кислота Объем воды,Потенциал катода, В г вес,2,42 г,4 г 242 2,42 2,42 2,42 Обраэование ионов СО и ОС 1ф избыточное выделение водорода (на катоде).Выход по току около 90,1077568 Продолжение табл. 2 95 0,5 20 3,5 99 98 23 0,5 2,0 98 98 23 0,5 2,0 99 90 27 0,2 1,0 95 95 23 0,3 2,0 95 92 25 П р и м е ч а н и е. Выход по току в опыте 5 р составляет около 85, а в каждом из опытов Ъ - 1 - около 80.Теоретическое минимальное отношение,вычисленное в предположении полнойконверсии тет-кислоты в З,б-р,Таблица 3 Температура, ОС Продукт Тет- кислота,фвес,Опыт МаОН Выход, Содержаот ниетеории 3,6-0,вес.вен.38"40 94 97 1,58 9,5 0,163 9,8 0,244 0,55 38-40 91,5 94 87,5 0,085 38-40 88 9,9 0,316 9,5 0,163 1,58 27-30 93,5 97 Чистота около 97, выходы соответствукщим образомскорректированы.Теоретическое минимальное отношение ОН /С 1., вычисленноев предположении 100-ной конверсии тет-кислоты в З,б-в.Т а б л и ц а 4 Содержание теткислоты,вес.Начальное молярноеотношениетет-кислоты/МвОН Температурареакции,ОС Катодныйпотенциал, В ВвОНвес.вееев7 аЬ"фе ав28-300,1270 7,0 5,8 7,00,1270 63 0,2385 6.3 ,0 2385 23-30 22436 5,8 23170. 9,8 9-37 д 23170 9 8 20-35 33 8;9 22 6,2 17 4,8 33 8,9 ОбщийвесводыЯвОНи теткислоты, г22436 Начальное молярное отношение теткислота/ МаОН Конечное численноеотношениеффОН /С 1%)ФЮ% ) 151 95,1 Катод перед опытом не очищают. ф Катод (электролизер) очищают смесью (19) концентрированной азотной кислоты и водц Катод подвергают анодному окислению в ходе опыта черезкаждые 4 ч.Составитель С. КедикРедактор С, Квятковская Техред, Т,Маточка , Коррект.р, Ю. Макаренхое Ъ е м Заказ .782/55 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент"., г. Ужгород, ул, Проектная, 4 ОбщийвесводыЯвОНи теткислоМ 4 ЬЮСодержание теткислотыувес.0,2385 0,2385 0,2385 0,2385 0,2385 19-35 16-35 15-35 11-35 16-36