Способ получения полиолефинов

(61) Зависимый от патента 51) М. Кл. С 0813,02С 081 15/04 2) Заявлено 09,03.72 (21) 1757389/23-5(33) (Нидерланды)Опубликовано 15.04.74. Бюллетеньсударственный комитетоветв Министров СССРво делом изооретениии открытий(088.8) Дата опубликования описания 15,11.74 Авторыизобретен Иностранцыаннес Корнелис Креемерс, Реньи Хендрикус Маринус Фершоо(Нидерланды) Иоз нрикус Мари Ламберт Иох раф(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИ Изобретение относится к производству полимеров или сополимеров а-олефинов по методу низкого давления в присутствии катализаторов циглеровского типа.Известен способ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинов, их сополимеризацией между собой и/или с полиенами в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из треххлористого титана и алюминийорганических соединений.Целью настоящего изобретения является способ полимеризации а-олефинов в присутствии катализаторов, с которыми получают увеличенные выходы полимеризата. Получают такие высокие выходы, что больше не требуется удалять из полимеризата остатки катализатора.По предлагаемому способу полимеризацию проводят в жидком диспергаторе и/или в жидких мономерах в присутствии катализатора, получаемого взаимодействием галогеналюминия общей формулы КА 1 Хз-, где К - углеводородный радикал с 1 - 30 атомами углерода, Х - атом галогена и гтт - число меньше 3, с магнийорганическим соединением. Затем к этой реакционной смеси прибавляют соединение четырехвалентного титана и/или соединение другого переходного металла, в частности соединения ванадия, и после восстановления большей части четырехвалентного титана и/или другого переходного металла в случае необходимости промывают и/или нагревают образующуюся суспензию катализатора и в конце концов активируют эту систему катализатора до или во время полимеризации алюм пни йорга ническим соединением, Алюминийорганическое соединение выбирают из группы трпалюминийалкилов, галогенидов алкилалюминия и гндридов алкилалюогиння. Вместо алкильных групп с алюминием могут быть связаны также одна илп несколько групп ненасыщенных углеводородов.В качестве соединения алюминия общей формулы К,А 1 Х, , можно применить соединения с 1, 2 или 3 атомами галогена в молекуле. При этом необязательно, чгобы атомы галогена были одинаковыми, В основном применяют бромиды или хлориды, чаще хлориды. К - углеводородный радикал или радикалы могут быть насыщенными или одно- или многократно ненасыщенными углеводородными радикалами, такими как алкил, арил, циклоалкил, аралкил, алкенил или алкадиенил,Радикалы К могут быль одинаковыми или различными. Предпочтительно - это алкильныс радикалы, в частности с 1 - 4 атомами углсрода, кяк правило - это этильныс или изобутпльпые группы, Можно применить хлорпд пли бромпл алюминия, я также такис соединения, как дихлорнл этилалюминия, хлорид сссквиэтнлалюмипия и хлорид диэтил. алюминия. Тяк например, очень хорошо годятся соответствующие соединения изобутилалюминия, Можно также исходить из смесей соелинений с указанной формулой и к пим добавлять соединения триалкил алюминия при условии, что средний состав соответствует приведенной формуле, Предпочитают значение ниже 2 - 5. Для получения систем катализатора магнийоргапнческих соединений используют соединения, содержащие по меньшей мере одну, связанную с магнием гидрокярбильную группу. Предпочтительно присутствуют две связанные полобным образом группы, каждая с одним атомом магния. Этп лве группы не должны быть однородными. Ъглеводородная группа представляет собой алкильную, ярильную, циклоалкильную, аралкильную, алкадиенильную или алкепильпую груш 1 у. Число атомов углерода в радикале углеводорода равно 1 - 30, но это число не является критическим. Наиболес приемлемыми для настоящего способа соединениями магния являются диэтилмагнпй, дипропилмагпий, диизопропилмагпий, дибутил- или изобутплмагнип, я также дидецилмагний, дициклоалкилмагний с одинаковыми или различными циклоалкильными группами с 3 - 12 атомами углерода, предпочтительно с 5 или б. Из ароматических соединений магния можно прежде всего назвать дифенилмагний, хотя можно применять также другие соединения, такие как дитолил и диксилилмагний, а также арильные соединения магния, отведенные от соединении с двумя или большим числом конденсированных или некопденсированных ароматических колец. Из указанных дигидрокарбильных соединений магния одна группа полностью или отчасти может быть защищена другой группой, например, атомом галогепя или оксигидрокарбильной группой. Рекомендуется применять лиалкилмагний с 1 - 4 атомами углерода в алкильной группе, особенно дибутилмагний.Получать магнийорганические соединения можно известными методами, например, исхсдя из соединений Гриньяра. Обычно соединения Гриньяра получают взаимодейсгвисм магния с органическими галогенидами в растворе эфира, Однако эту реакцию можно провсдить в отсутствие эфиров, поскольку было установлено, что присутствие эфиров отрицательно влияет на активность образующихся систем катализатора, Получается комплексная связь эфиров с магнием, причем эфиры пслностью удалить нельзя даже при нагревании соединений Гриньяра в вакууме. Умепьнение активности вызывается, по всей вероят 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ности, наличием радикалов эфиров. Поэтому преимущественно применяют растворы магнийорганических соединений в инертных растворителях. В качестве титанового соедичения предпоч пп сльно применяют галогенид, в частности хлорид, алкоголят или смеси этих соединений. Кроме четырехвалентного соединения 1 итяпа могут присутствовать небольпгне количества трехвалснтпых титановых соединений. При применении смесей могут быть прибавлены любые количества компонентов, Каждьш гялогенпд или алкоголят илн каждая пригодная для этого смесь соединений может быть применена также вместе с другими соединениями. Так, наряду с другими соединениями титана можно применять нсбольшис количества йодида титана, который в общем не применяется как таковой. В определенных случаях это оказывает блягоприятнос влияние на свойства получаемого полимеризата. Кроме соединений тигана, или вместо них, можно в случае необходимости примепягь и сосдипсния других перехожпдх металлов, например ванадия, молибдена, цпркопия нли хрома, кяк например ЧСь ЧОС 1 дихлориды диалкоксивянадия, МоС 1;, ХгС., и хромацстилацстонат. Из этих соединений предпочитают соединения ванадия.Как было уже указано, для применяемых по предлагаемому способу систем катализатора исходят предпочтительно из растворов указанных магпийоргянических соединений, которые смешивают с соединением алюмишгя приведенной формулы. Несмотря на то, что многие из соединений алюминия являются жидкостями, в больпгинстве случаев рекомендуется применение их растворов в инертных диспергаторах для получения легко обрабатываемого продукта реакци, который поддавался бы размешиванию.Количества соединений алюминия и магния целесообразно выбирать так, чтобы молярное соотношение было 0,01: 1, Это соотношение может быть также значительно увеличено, однако соотношение выше 100: 1 уже невыгодно. Оптимальное соотношение Х/Мд равно 0,1 - 10: 1, Посредством так называемого микроволнового титрования, при котором алю мин ийорганические соединения титруют растворами дибутилмагния, можно установить, что происходит реакция соединения алюминия с соединением магния. Механизм этой реакции пока не установлен. Очевидно, полу.аются различныс продукты в эквивалентных соотношениях, прежде всего при соотношениях галогена и магнии 1: 1 и 3: 1 и, наверно при соотношении 2: 1. При соотнон 1 снии галоген/магний, равном приблизительно 2: 1, кривые титрованпя проходят особенно неравномерно и получаются значительные отклонения от кривых при экстраполяции кривых титрования при более низких или более высоких значениях соотношений галоген магний. При реакции соединения алюминия с соединением магния образуется осадок, Реак 424360ционную смесь размешивают до конца реакции, после чего продукт реакции смешивают с четырехвалецтцым титановым соединением, в частности с тс 1 рахлоридом титана. Можно добавлять жидкие титановые соединения, например просто тетрахлорид титана, но можно их также разбавить инертным диспергатором. Как было уже указано, вместо титановых соединений или наряду с ними, можно применять соединения и других переходных металлов. Молярное соотношение магний/алюминий/титан может колебаться в широких пределах и не иметь верхней границы, одна(о в общем применение магния и алюминия в слишком большом избытке невыгодно. Поэтому указанное соотношение обычно не превышает 100: 1 и составляет приблизительно 0,1 - 50: 1 и предпочтительно 0,5 - 5: 1,Предлагаемые системы катализатора могут служить для полимеризации этилена, пропилена, пентилена, гексилена, 4-метилпентилена и других а-олефинов, имеющих по меньшей мере 3 углеродных атома, а также для сополимеризации нескольких олефинов. Их можно применять также при сополимеризации одного или нескольких а-олефинов с многократно ненасыщенными соединениями. По предлагаемому способу возможны различные виды получения катализатора. Так, смешение титанового соединения с продуктом реакции соединения алюминия или магния (титановое соединение прикапывают к этому продукту) можно проводить, как при температурах окружающей среды, так и при более высоких или низких температурах, Восстановление титановых соединений хорошо проходит при температурах до 100 С. Однако в этом случае получают незначительно стереоспецифические катализаторы, которые, хотя и достаточно пригодны для полимеризации этилена, для полимеризации большинства олефинов, содержащих по меньшей мере 3 атома углерода, являются менее пригодными. Поэтому во многих случаях предпочитают применение катализаторов, получаемых смешением соединения алюминия и соединения магния с титановым соединением при более низких температурах, а именно при температурах ниже 0 С, Благодаря этому с одной стороны, этим повышают стереоспецифичность, а с другой стороны при этом получаю", частицы катализатора равномерной формы, что в свою очередь, приводиг к получению полимеризата, состоящего также из равном,:рно формованных частиц. Кроме того, ого позволяет увеличивать насыпной вес, что во многих случаях особенно желательно, Исходя из этого, такой метод получения катализатора также может быть выгодным и при полимеризации этилена.Когда титановое соединение смешивают с продуктом реакции соединения алюминия и соединения магния и затем подвергают взаимодействию, то получают суспензию катализатора, Твердые вещества можно отделить5 10 15 20 25 зо 35 4 О 45 50 55 60 65 от диспергатора с растворенными ь нем продуктамц реакции. Отделенный твердыц продукт по мере необходимости можно промывать свежим дцспергатором. В случае необхо. димости промытую суспензию восстановлен. ных соединении титана можно нагревать до температуры выше 150 С - 200 С, повьппая тем самым стереоспецифичность катализатора.При полимеризации олефинов в реактор в начале загружают диспергатор, а затем вводят заранее приготовленный катализатор. Катализатор добавляют в таких количе:твах, что количество титана составляет 0,001 - 10 ммолей/л, предпочтительно 0,01 - 1 ммоля/л. Затем эту систему катализатора активируют добавкой алюминийорга 1 лцческого соединения, после чего вводят газообразцыц или жидкий мономер. Сополимеры также можно получить путем введения смеси мономеров, в которой можно применить также многократно ненасыщенные моцомеры. Кроме того, во время полимеризациц можно еще добавить акгивирующие алюмиццйорганические соединения, что можно сделать как непрерывным так и периодическим способом. Таким образом активацию катализатора мож. но проводить, как перед полимеризацисй, так и во время полимеризации.Полимеризацию осуществляют прц температуре ниже температуры плавления полимеризата, благодаря чему получают суспензию цолимеризата.Для получения катализатора и для проведения полцмеризации в качестве диспергатора может служить любая инертная в огцошенцц системы катализатора жидкость, например один или несколько насыщенных алцфатических углеводородов, например бутан, пентан, гексан, гептан, пентаметцлгептан цли нефтяные фракции; ароматические углеводороды, например бензол или толуол плц галогенированные алцфатическце илц ароматичсскце углеводороды, например тетрахлорэтилен. Полимеризацию можно проводить также в жидком мономере или в мономере, который выгце критической температуры находится в сильно сжатом состоянии.Получае,(ю прц полимеризации сусце азию можно переработать обычным способом, причем сна 11 а 1(атализатор дезактивлруот и затем остатгп катализатора экстрагируют соответствующим. растворителями, Однако предлагаемые катализаторы во многих случаях цасголько активны, что количество катализатора в полимеризате, например содержание титана, такое низкое, что можцо даже отказаться от промывки от остатков катализатора,Полимеризацию можно проводить прп атмосферном давлении, а также прц повышенном давлении (приблизительно до 2000 кг/см) периодическим, полунепрерывным и непрерывным способами и в зависимости от обстоятельств в одну или несколько стадий, Прп510 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 полимеризации под давлением выходы полимеризата можно повысить, что способсгвует получению полимеризата с очень иизк 1 содержанием остатков катализатора. Оптимальное давление равно1 - 100 кг/см-,По предлагаемому способу можно регулировать молекулярный вес полимеризатя водородом или другими обычно примеиясмы:и для этого средствами модификации,Полимеризацию можно проводить также в нескольких, включенных параллельно или последовательно ступенях, в случае необходимости с различными составами катализатора, Так, можно получить продукты с таким широким распределением молекулярного веса, что они будут иметь высокий индекс текуч=- сти. Это достигается тем, что на одной стадии работают в таких условиях, напритеср, относительно давления, температуры и койцентрации водорода, что образуется полимсризат с высоким молекулярным весом, в то время как на другой стадии работают в таких условиях, что получают продукт с низким молекулярным весом,Изобретение поясняется нижеследующими примерями, которье О,яко не ОГряииивяОтего.П р и м е р 1, а) Получение катализатора. В снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой трехгорлой колбе смешивают 8,2 мл чистого хлорпда диэтилалюмипия и 70 мл пентаметилгептапя (ПМГ). Смесь выдерживают в атмосфере чистого азота, Затем при 20 С прибавляот 47 мл 0,35 М раствора дибутилмагния в ПМГ. Эту смесь охлаждают до - 60 С, после чего медленно прикапывают 19,1 мл ТС 1 в 20 мл ПМГ, Реакционная смесь окрашивается в коричневый цвет. Ее оставляют сгоять на ночь; температура повышается до температуры окружающей среды, Затем в течение 15 мин смесь нагревают до 210. При этом цвет изменяется от коричневого до фиолетового. Концентрация титана 0,96 моля/л.б) Полимеризация пропилена.В реактор емкостью 3 л последовательно загружают 1,8 л бензина и такое количество получеппои по примеру 1 а суспепзпи, чтобы концентрация титана составила 1,67 ммоля/л. Затем прибавляют хлорид диэтлалония, пока концентрация пе составит 3,33 ммо,ля/л. Пря температуре 65 С в реактор подают пропилеи, пока парциальное давление пропилена не составит 3 атм. После проведения полимеризации в течение 1 часа получают выход 54 г (93%) полипропилена, не растворенном в диспергаторе.П р и м е р 2. а) Получение катализатора, В приборе, описанном в примере 1, при 20 С смешивают 13,7 мл дихлорида этилалюминия с 20 мг ПМГ, после чего в эту смесь подают 100 мл 0,33 М раствора дибутилмагния, Смесь охлаждают до - 5 С и прикяпываст 11 мл ТС 1 в 21 мл ПМГ. Смесь оставляОт стоять на ночь и температура повышяется до темперятурь ОкружяОщей среды, При этом образуется коричневая суспензия титанового соединения. Концентрация титана 0,6 моля/л,б) Полимеризация этилена.В реактор емкостьо 3 л последовательно по аОт 1,8 л бензина и 3,6 ммоля (2 ммоля/л) триизобутилалюминия и нагревают до 85 С. Сначала бензин насыщают этиленом. а затем прибавляют такое количество полученной по римеру 2 а суспензии, чтобы концентрация титана составила 0,3 ммоля/л. После этого непрерывно прибавляот этилен и водород до концентрации его 40% относительно общего количества этилена и водорода. Полимеризяцию проводят под общим давлением 3 ати. После проведения реакции в течение 1 часа, выход составляет 795 г полиэтилена на 1 ммоль титана в 1 час и при 1 атм давления этилегс.Для сравнения проводят полимеризацию с применением полученного по примеру 2 а кагализа гсоа, но вместо 13.7 мл дихлорида этилалюминия берут эквивалентное количество, т. е. 17,4 мл триэтилалюминия, и смесь охлаждают не до - 5 С, а до - 60 С, Выход составляет только 87 г. С целью сравнения рименя 10 т так 2 ке катя.изатор, который получают одновременной загрузкой его составных частей, т, е. дихлорид этилалюминия, дибутилмагний и четыреххлористый титан медлечно подаюг в Охлаждаемый до - 5 С реактор; в остальном метод получения остается тем же самым. При этом получают выход 360 г полиэтилена, который рассчитан по примеру 2 а.87 г на 1 мчОль титана в 1 час и давлении этилена 1 атм.П р и м е р 3. а) Получение катализатора. Соответствующим примеру 2 а образом получают содержащую ТС 1, суспензию, которуо затем нагревают до 210 С. Цвет изменяется от коричневого до фиолетового. Суспензио два раза промываюг ПМГ. Концентрация титана 0,6 моля/л.б) Полимеризация бутилена.В стеклянный реактор подают 400 мл циклогексана и насыщают его бутиленом. Последовательно прибавляют полученнуо по примеру За суспензию, содержащую 0,4 ммоля ТС 1 и 2 ммоля хлорида л;эилялОми. По истечении 1 часа по.лимериз;цию окан ивяют и получе)пый таким образом полибутилен выделяют из раствора. Образую:ся 4г полибутилена, т, е. выход его составляет 1 О г полибутилена -1 на 1 ммоль титана в 1 час па 1 атм давления бутилена. Содержаиие изотактического полимеризата (найдено осредством экстракции эфиром) составляет 98%.П р и м е р 4, а) Получение катализа гора. В снабженную мешалкой и капельной воронкой колбу подают в атмосфере чистого азота 26,4 мл 2 М раствора дихлорида этилалюминия в бензине. При 40 С медленно прибавляют 44 мл 0,3 М раствора дибутилмагния424360 10 35 40 45 50 Составитель В. ФилимоновРедактор Л. Емельянова Техред Е. Борисова Корректор А Васильева Заказ 210514 Изд,1509 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская паб., д, 4/5(ДБМ) в бензине при размешивании; при этом образуется высокодисперсный осадок. По окончании прибавления дибутилмагния смесь размешивают еще 40 мин при 40 С. Затем прикапывают 2,5 мл 4 М раствора Т 1 С. в бензине и разбавляют бензином до 100 мл. Температура постоянно должна быть 40 С. По окончании прибавления Т 1 С 1, смесь размешивают еще в течение 45 мин. Получаемая таким образом суспензия содержит 528 ммолей/л дихлорида этилалюминия, 132 ммоля/л ДБМ, 100 ммолей/л Т 1 С 1, или продукт реакции этих веществ.б) Полимеризация этилена.Полимеризацию проводят описанным вримере 2 б образом, но с применением полученного по примеру 4 а катализатора. В этом случае прибавляют такие количества суспензии, что концентрация титана составляет 0,3 ммоля/л. После проведения реакции в течение 1 часа получают выход 1900 г полиэтилена на 1 ммоль титана при 1 атм давления этилена в 1 час.П р и м ер 5. а) Получение катализатора. Катализатор получают соответствующим примеру 4 а образом, но добавляют только /з количества Т 1 С 14, так что количество титана в суспензии катализатора составляег 20 ммолей/л.б) Полимеризация этилена.Полимеризацию проводят описанным в примере 2 б образом, но в присутствии системы катализатора, полученной по примеру 5 а. При этом добавляют такое количество этого катализатора, чтобы концентрация титана составила 0,06 ммоля/л. После проведения полимеризации в течение 1 часа выход составляет 11,300 г полиэтилена в 1 ммоль титана при 1 атм давления этилена в 1 час,П р и м е р 6. а) Получение катализатора. Катализатор получают по примеру 4 а, но применяя дихлорид изобутилалюминия и двойное количество дибутилмагния, Таким образом образуется суспензия, содержащая 528 ммолей/л дихлорида изобутилалюминия, 264 ммоля/л ДБМ и 100 ммолей/л Т 1 С 1, или продукты реакции этих веществ.б) Полимеризация этилена,Полимеризацию проводят двумя способами: с катализатором, полученным по примеру ба и в присутствии такого же катализатора, но не активированного триизобутилалюминием,5 10 15 20 25 30 При применении активированного катализатора получают по истечении 1 часа 1680 г полиэтилена на 1 ммоль титана при 1 атм давления этилена в 1 час. Прп применении неактивированного катализатора выход составляет только 343 г полиэтилена с низким насыпным весом.П р и м е р 7. а) Получение катализатора. По описанному в примере 4 а способу получают при 25 С суспензию катализатора, содержащую 528 ммолей/л дихлорида изобутил алюминия, 132 м моля/л ДБМ и 100 ммолей/л Т 1 С 14 или продукты реакции этих веществ,б) Полимеризация этилена.При применении полученной по примеру 7 а суспензии катализатора полимеризуют по описанному в примере 2 б способу этилен. Выход составляет 2000 г полиэтилена на 1 ммоль титана, при 1 атм давления этилена в 1 час.П р и м е р 8. а) Получение катализатора. Для сравнения получают по способу 4 а суспензию катализатора, содержащую 528 ммолей/л дихлорида этилалюминия и 100 ммолеп/л Т 1 С 14 или продукты их реакции,б) Получение полиэтилена.По способу примера 2 б полимеризуют этилен в присутствии полученного по примеру 8 а катализатора. Выход составляет только 190 г полиэтилена на 1 ммоль титана при 1 атм давления этилена в 1 час. Предмет изобретенияСпособ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинов, их сополимеризацней между собой и/или с полиенами в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из восстановленного соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода полиолефинов на единицу катализатора, в качестве восстановленного соединения переходного металла применяют продукт последовательного взаимодействия алюминийорганического соединения общей формулы К,А 1 Хз-, где К в одинаковые или различные С, - Сзо-углеводородные радикалы, Х - атом галогена и т - целое или дробное число менее 3, с магнийорганическим соединением и по крайней мере одним соединением переходного металла с валентностью выше минимальной.