Способ определения степени незавершен-ности процесса имидизации b полиимидныхизделиях

(53)М. Кл. 6 01 й 31/08 ЙеударатввннЫ 1 кемнтат СССР ае данам эабрвтеннй я атнрытя 1Дата опубликования описания 23,01,81(72) Авторы изобретения Ю. Н. Сазанов и Л. А, 1 йибаев Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомолекулярных соединений АН СССР(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИНЕЗАВЕРШЕННОСТИ ПРОЦЕССА ИМИДИЗАЦИИ В ПОЛИИМИДНЫХ ИЗДЕЛИЯХИзобретение ошосится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к способуконтроля завершенности реакции при синтезетермостойких полнимидов, и может быть использовано при синтезе и исследовании поли"Фимидов в процессе изготовления из них пленок,волокон, порошков,Определение степени незавершенности процесса имидиэации имеет первостепенное значение,так как от полноты имидизации зависят физико-механические свойства конечного продукта.1 ОИзвестные способы определения степени незавершенности процесса имидизации в полиимидах характеризуются.ненадежностью результатов,особенно при высоких степенях имидизации.Известен способ определения степени неза.15вершенности процесса имидизации путем количественного анализа ИК. спектров полиимидов 11.Однако способ неприменим из-за перекрыва.иия полос и невозможности расшифровки10спектров в том случае, когда степень имидиза.ции достигает 80% и более, в то время, какдля получения оптимальных фнзико-механичео 2ких свойств, особый интерес представляет создание полиимидных материалов со степенью нмидизации близкой к 100%, Кроме того, этот метод, пригодный для определения степь ни незавершенности процесс имидизации по. лиимидов в растворах, в пленках, в меньшей степени в порошках, не дает хороших реэуль татов в случае волокон.Известен способ определения степени неза. вершенности процесса имиднэации в результате масс-спектрометрического исследования продук тов термической деструкции полиимидов, осно. ванный на определении количества С 02 в продуктах термодеструкции полиимидов в вакууме при температуре 420-470 С. В процессе нагрева полиимида, согласно способу, недоимиднзованные амидокислотные звенья подвергаются гидролнзу с последующей деструкцией карбок. сильных групп и образованием молекул СОз 121,Процесс деструкции при указанных температурах осложнен рядом реакций, которые сопровождаются образованием и других газообразных продуктов, например СО, т.е. этот способ ненадежен по точности анализа степени206-20 201-204 13 45 корости волокон 3 79незавершенности процесса имидизации. Крометого, имеюТ место сложность аппаратурногооформления, высокая стоимость оборудования,продолжительность эксперимента,Цель изобретения - повышение надежностиопределения при высоких степенях имидизацни,упрощение и ускорение анализа,Поставленная цель достигается тем, чтополкимидные порошки, пленки, волокна подвергают термоокислительной деструкции в присутствии кислорода при температуре 390 С, в. условиях иэотермического нагрева. С помощьюгазовой хроматографии определяют объемпродуктов термоокнслительной деструкции(СО + СО,), рассчитывают скорость выделениягазообразных продуктов термоокисления Чимеющую размерность г моль газа/основномоль полнимида нлн элементарное звено полиимида) в час, которая и характеризует степень незавершенности процесса имидизацнн.Степень незавершенности процесса нмидизации О может быть записана в виде формулыЭ =,ч 1009 очгде Ч, - скорость термоокисления исследуемо"го полиимида (фнг. 1) при темпе.ратуре 390 С;Ч, - суммарная скорость термоокислениясоединений, моделирующих недоими.днзованные звенья полнамндокислоты в полннмиде, М-фенилбензомндаи бенэойной кислоты (фнг. 2) притемпературе 390 С.При температуре 390 С происходит термо.окисление только дефектных структур, недо.имндизованных звеньев и концевых групп, ноне происходит термоокисленне основных имнд.ных структур, Вкладом концевых групп в сумму продуктов термоокислення в большинствеслучаев можно пренебречь соединения, моделирующие основные структуры полиимида,М-фенилфталимид и дифеннловый эфир, термо.окнсляются при температуре выше 390 Сфиг, 2),Основанием для количественного определениястепени незавершенности процесса иьядизациислужит зависимость скорости термоокисленияЧ от количества амидных связей в деструкти.руемой молекуле соединения. Так, для И-фе 0 8585 4 нилбензамнда с одной амндной связью в молекуле при 390 С Ч = 1 г моль газа / г.мольвещ,час; для аналогичной модели, содержащей две амидные связи при 390 С Ч = 2 г.моль газа / г.моль вещ. ч (фиг, 3), для полиамйдоимида фиг, 1, образец В -1) в элементарном звене которого. имеются две амидные группы,.при 390 С Ч = 2 г.моль газа/ основно-моль ч. В том случае, когда 1 б недоимидизация связана с межцепной сшивкой в результате образования амидной связи между двумя молекулами полиимида, одно недоимидизованное звено полиимида содержит четыре амидных группы и тогда Ч должно быть равно 4 г мольгаза/ г основно.моль ч. В том случае, когде недоимидиэация связана с наличием свободной кислотной группы, и состав недоимидизованного звена входят две амидные и две кислотные группы. При разложении бензойной кислоты значение Ч при 390 С близко к единице, Поэтому термоокисление одного, недоимидизованного звена полиимида характе. риэуется значением Ч = 4 г моль газа/г основ. но-моль ч при данных условиях.Наблюдается хорошее совпадение при определении степени незавершенности процесса имидиэации для моделей имидов спектроскопическим и предлагае. мым методом, В отличие от полиимидов для низкомолекулярных веществ степень незавер. шенности процесса имидизацни может быть определена спектроскопическн с большой точностью.В таблице приведены результаты анализа длятрех образцов й-фенилфталимида, отличающихся 35температурой плавления. На фиг. 1 представлены кривыегазообраэования при термоокисленииимеющих следующее строение;%1Ч П р и м е р 2. Пленку полипиромеллитими лода (В) анализируют в условиях примера 1 ОбНавеска О,ОЗЮ г; объем О) 5 мл; температу.,ц обьра разложения 39 С; время разложения 1 ч. г.Объем СОт 0,34 мл; объем СО О,Ю мл, аобъем О, 4,75 мл; Ч, 0,47 г моль газа/ тидрГвосновно-моль-ч Ч щ 4 Г мОль Газа/ Г+моль дивещ. ч. ь) =100% - 12%. Термоокисли- зв Нтельную деструкЗию соответствующих модель- раных соединений проводят в тех же условиях Об(пример 4 и 6), обП р и м е р 3. й.фенилфталимид, имею. гщий т, пл. 206-207 С, анализируют в условияхгпримера 1. Навеска 0,0200 г; объем От 5 мл;температура разложения 390 С; время разло.жения 1 ч. Объем СО, 0,023 мл; объем СО0,069 мл; объем О, 4,9 мл. Ч, = 0,045ГН олокно на основе диан.ой кислоты н бис(-4-ами На фиг, 2 - кривые скорости гаэообразования при термоокислении модельных соединений:ДДЭ - диаминодифениловый эфир; ДПКдиангидрид пиромеллитовой кислоты; БА -й - . фенилбензамид; БК - бенэойная кислота;,ФИ -й-фенилфтальимид; ДЭ - дифенйловыйэфир; на фиг. 3 - кривые скорости газообра, зования при термоокислении следующих моде.) лей; БА.-й-фенилбенэамид; ДА-й, й.дифенилфталимид; ДЭФ - днфениловыи эфир терефталевой кислоты.П р и м е р 1. Волокно В(0,0200 г)помещают в ампулу емкостью 22 мл. Ампулуоткачивают до 10 ф мм рт.ст., заполняют сухим Оэ в количестве 5 мл и эапаивают, а , затем помещают в трубчатую печь при температуре 390 С . 2 С и прогревают в течение1 ч, При газохроматографическом анализе обра.,эуется газовая смесь следующего состава, мл: СОэ 0,07; СО 0,08, От 4,90, Ч)0,13 ге моль газа/ г основно.моль.ч.Термоокислительную деструкцию модельных соединений бензойной кислоты и й-феиилбензамида проводят в тех же условиях (примеры 4 и 6). Чэ принимаем равным 4 г. моль газа/ г.моль вещ, ч. Степень незавершенности. процесса нмидизации полинмида Вравна г моль газа/ г моль вещ, ч, .Чэ 2 г моль мза/ г моль вещ,ч.Ч) а2 - .100/о= 2 29 оЭП р и м е р 4. й.фенилбензамид, анализирую 1 в условиях примера 1., Навеска0,0197 г; объем О 5 мл; температура разложения 390 С; время разложения 1 ч;объем СО 1,19 мл; объем СО 1,03 мл;объем О, 2,0 мл. Ч, = 0,99 г мольгаза/г.моль вещ.фч.П р и м е р 5, й,й-дифеннлфтальамид)анализируют в условиях примера 1,.Навеска0,0200 г; объем О, 5 мл; температура разложения 390 С; время разложения 1 ч. объемСО, 2,16 мл; объем СО 0,78 мл; объемОт 2,8 мл, Ч, = 2,07 г моль газа/г моль вещ, ч.Пример 6,анализируютт в условиях п 0,200 г;объем Ог 5 мл; те390 С время разло1,32 мл; объем СО 2,02 мл.Ч, = 0,65 г мольПример 7 тере.фталевой кислотыС -00анализируют в условиях примера 1. Навеска0,0200 г; объем Оэ 5 мл; температура раз.женин 390 С; время разложения 1 ч.ъем СОт 1,70 мл; объем СО 1,08 мл;ем От 2,70 мл. Ч) " 1,96 г, моль. газа/моль вещ. ч.П р и м е р 8. Волокно на основе дианида пиромеллитовой кислоты и и-фениленамина анализируют в условиях примера 1.авеска 0,0200 г; объем О 5 мл; температуразложения 390 С; время разложения 1 ч.ъем СО 0,47 мл; объем СО 0,14 мл;ъем О 4,6 мл. Ч, = 0,39 г моль газа/основно-моль ч, Ч, = 4 гмоль газа/моль вещ.фч,2 = 1 ОоЪ =1 О%ЧПример 9, Вдрида пиромеллитов7нофенилового эфира) -гидрохинона анализйруютв условиях примера 1,:Навеска 0,0200 г;объем 02 5 мл; температура разложения390 С; время разложения 1 ч, Обьем СОэ0,46 мл; объем СО 0,23 мл; объем Оэ 4,5 млЧ, = 0,78 г 1 моль газа/ гаосновно-мольэч,Ч 2 = 4 смоль газа/г.моль вещ. ч.Ъ= - Осей = 96(1ЪэП р и м е р 1 о, олимер на основедиангидрида 3,3,4,4-тетракарбоксидифенилоксидаи 4,4-диаминодифенилового эфира анализируютв условиях примера 1, Навеска 0,0200 г;объем О, 5 мл; температура разложения390 С; время разложения 1 ч, объем СО0,037 мл; объем СО 0; объем О 5 мл,Ч, = 0,039 г:моль газа/ г. основно-моль ч,Ч = 4 г.моль газа/г моль вещ, час.Э "-1 О ОУо = ФуойПогрешность в ряду измерений величиныне превышает 2% относительных,Предлагаемый способ повышает надежностьопределения при низких степенях незавершенности процесса имидиэации и позволяет определить степень незавершенности до 1-2%, чтоподтверждается сопоставительным анализомдефектности модельных соединений, проведенным методом ИК-спектроскопии и предлагаемым методом, Примененный для анализа газообразных продуктов метод газовой хроматографии проще, дешевле и быстрее масс-спектроскопического, Время, необходимое для получения одного значения степени незавершенное.ти процесса имидизации (при загрузке однойампулы в печь) не превышает 1,5 ч,79858581 аким образом, предлагаемый способ может быть применен в промышленных условиях для контроляфизико.механических свойств получаемых полиимидных изделий, которые находят широкое применение, в качестве термо.стойких материалов.Формула изобретенияСпособ определения степени незавершенностипроцесса имидизации в полиимидных изделиях, например порошках, пленках, волокнах путем измерения количества образовавшихся гаэообраз.ных продуктов лри термической декструкцииполиимидов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения надежности определения при высоких степенях имидизации, упрощения и ускорения анализа проводят термоокислительную деструкцию полиимидного и модельного соединений, методом газовой хроматографии находят количество газообразных продуктов и скорости газообразования для полиимидных и модельных веществ и по их отношению определяют степень незавершенности процесса имццизации.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 301, С, В. Та 1 врг 1 а ет а 111, Ро 1.увег Зс 1, Ро 1 увег Раув. ЕЖ 6 оп 11, 1151, 1973.2. Телешов Э. Н. и др. Высокомолекулярные соединения А Х 1, 2309, 1971 (прототип).ф,л 798585 актор А, Шишкина каз 10013/53 Тираж 918 ВНИИПИ Государственного по делам изобретений и 113035, Москва, Ж, Ра