Способ получения метилэтилкетона

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. (22) Заявлено 20. 12. 79 (21) 2857295/23-04с присоединением заявки Йо(23) Приоритет Сеоэ СоветскихСоцнаектнчесникРеспублик пп 960160 51) М. Кп.з С 0,7 С 49/04 С 07 С 45/00 Государствеииый комитет СССР по делам изобретеиий и открытий331 УДК 547,284, . 4. 07 (088. 8) Опубликовано 230932, Бюллетень Йф 35 Дата опубликования описания 2309.82(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЭТИЛКЕТОН Изобретение относится к способу получения метилэтилкетона (МЭК), одного из распространенных органических растворителей. 5Известен способ получения МЭК дегидрированием вторичного бутилового спирта (ВБС) на цинк-медных катализаторах при 480 оС. Выход метилэтилкетона достигает 70-80 при селективности 75-85 Г 1К недостаткам этого способа следует отнести низкийвыход и селективность реакции, а также низкую ста" бильность катализаторов, Кроме того, для практической реализации способов требуется дополнительный подвод тепла и абсолютирование ВБС., Известен также способ получения МЭК окислительным дегидрированием ВБС на.скелетном цинк-медном катализаторе при 275-280 С в присутствии воздуха при мольном соотношении ВБС: .01, равном 1:(0,3- 0,5), и объемнойскорости спирто.-воздушной смеси 0,2 ч " . Выход МЭК достигает 91 2. 25К недостаткам укаэанного способа относятся невысокий выход целевого продукта, наличие в нем примесей метилвинилкетона и низкая производительность. Кроме того, применение ЗОФ скелетных катализаторов усложняет технологическое оформление процесса и повышает. требование к технике безопасности, вследствие пирофобности применяемого катализатора, а также низкая стабильность работы катализатора, требующая частой регенерации последнего.Наиболее близким к изобретению является способ полученим МЭК двухступенчатым окислительным дегидрированием ВБС, согласно которому вторичный бутиловый. спирт подвергают окислительному дегидрированию кислородсодержащнм газом (воздухом) на катализаторе исеребро на пемзе" в паровой Фазе при 480 С. Процесс ведут в две ступени с промежуточаюм охлаждением реакционной смеси до 270-330 С и раздельной подачей воздуха на каждую степень в количестве 0; 3-0,7 от стехиометрическогои О,8-1,1 для процесса в целом. Температура спирто-воздушной смеси, подаваемой,на первую ступень, 250-290 С, Ьбъемнаа скорость подачи спирта 18- 24 ч"На первой ступени конверсия спирта составляет 50 при селективности 99,2. На второй ступени конверсияспирта составляет 88 при селективности 90,1,Суммарная конверсия втор-бутилового спирта на двух ступенях составляет 94 присуммарной селективностидо 94,8, что составляет выход МЭК 592,5 на превращенный спирт 131.К недостаткам известного способаследует отнести невысокую селективность превращения ВБС и МЭК, присутствие вредной, трудноотделяемой 10примеси метилвинилкетона, который. нарабатывается на второй ступени вколичестве до 3 вес. от содержанияМЭК. Присутствие этой примеси усложняет стадию ректификации метилкетона 15ухудшает качество товарного продукта,Цель изобретения - повышение се-лективности процесса и увеличениевыхода целевого продукта.Поставленная цель достигаетсятем, что метилэтилкетон получают путем окислительного дегидрированиявторичного бутилового спирта кислородсодержащим газом в две стадиипри повышенной температуре, на первой стадии проводят окислительноедегидрирование вторичного бутилового спирта в присутствии серебряногокатализатора, нанесенного на пемзуили корунд илн в присутствии скелетного медно-цинкового катализатора З 0при 290-550 С , объемной скорости подачи вторичного бутилового спирта6-24 ч "и мольном отношении кислород:вторичный бутиловый спирт, равйом0,4-0,6, а на второй стадии процесс 3проводят при 180-330" С, объемной скорости 6-18 ч-" в присутствии цинк-медного окисного катализатора состава,вес.: 2 пО 6-52; СцО 12-80; СгОз1-23 и/или А 1 О 4-45, остальное 40графит,П р и м е р 1 (сравнительный) .Окисление втор.-бутилового спиртавоздухом осуществляют .в две ступенина катализаторе "серебро на пемзе" 45в паровой фазе при 480 С и объемнойскорости 20 ч- . Суммарное отношениекислорода воздуха и спирта в двухступенчатом процессе окисления составляет 0,99 от стехиометрического.На первую ступень окисления подают спирто-воздушную смесь с температурой 250 С, содержащую 740 гпаров втор.-бутилового спирта; 333 гпаров воды и 271 г воздуха, Объемная скорость подачи на первую ступеньюокисления составляет 40 чСоотношение воздуха и спирта 0,39 от стехиометрического; температура в слоеокатализатора 480 С.Продукты первой ступени окисления смешивают с 384,1 г воздуха, охлаждают до 310 С и с объемной ско-ростью 40 ч-" подают на вторую ступень окисления. Соотношение воздухаи спирта 0,60 от стехиометрического; 65 температура в слое катализатора480" С.В табл.1 показан баланс процесса.Как видно иэ табл.1, на 1 ступени конверсия втор.-бутиловогоспирта составляет 50; селективностьокисления 99,2; выход МЭК 96,5 напревращенный спирт. На П ступени конверсия втор,-бутилового спирта составляет 88; селективность окисления 90,1; выход.МЭК 87,8. на превращенный спирт. Суммарная конверсия втор.-бутилрвогоспирта для двухступеней составляет 94 при селективности 94;8; выход МЭК 92,5 напревращенный спирт.П р и м е р 2. Дегидрированиевторичного бутилового спирта, содержащего 29 вес., воды,.осуществляютв проточном реакторе на комплекснойкаталитической системе в две стадии.На первой стадии в присутствии".серебра на корунде" (АдО 17 вес,) навторой стадии - в присутствии цинкмедноалюминиевого катализатора,содержащего, вес. 2 пО 22,0; СцО31; А 1 Оэ 45;графит остальное,В реактор подают смесь втор.-буотанола с воздухом при 240 С, содержащую 1065 г втор.-бутилового спирта; 435 г воды и 598 г воздуха. Температура реакции 450-250 С, давлениеатмосферное, объемная скорость подачи спирта 12 г , отношение кислород:спирт 0,6 от стехиометрического.Баланс процесса представлен втабл,2.Состав продуктов реакции определяют хроматографически. Конверсиявтор,-бутанола за проход 97, выход .МЭК на превращенный спирт 95,9 приселективности 98,6.П р и м е р 3. Дегидрированиевторичного бутилового спирта как ив примере 2 осуществляют в проточномреакторе на комплексной каталитической системе в две стадии. На первойстадии в присутствии "серебра напемзе", содержащего АдО. 38 вес.,на второй - цинк-медноалюмохромовогокатализатора, содержащего вес.:2 пО 35,6; СцО 32,0; Сг 0 1,0 ; А 10 з31,0 и графит остальное.В реактор подают смесь пароввтор.-бутанола с водой и кислородомс температурой 240 С, содержащую1200 г втор.-бутанола; 741 г воды.и103,8 г кислорода. Температура реакции 550-330 С, давление атмосферное, объемная скорость подачи спирта 24 чсоотношение кислород:спирт0,4 от стехиометрического,Баланс процесса показан в табл,3.Состав продуктов определяют хроматографически. Конверсия втор.-бутанола составляет 92,8, выход МЭКна превращенный спирт 96,6 при селективности 99,3.208,0 3,1 Кислород Двуокись углерода 8,7 Водород 3,6 1344 Итого 1344 П р и м е р 4. Дегидрированиевтор.-бутилового спирта как и в примере 2 осуществляют в проточном реакторе на комплексной каталитическойсистеме : две стадии. На первой стадии в присутствии медноцинкового катализатора, на второй - цинк-медноалюмохромового, содержащего, вес.:2 пО 52,0; СпО 12,0; Сг Оз 23,0;А 1 О. 4,0 и графит остальное.В реактор подают парокислороднуюсмесь с температурой 240 С, содержащую 600 г втор.-бутанола, 370 г водыи 66,2 г кислорода. Температура реакции 290-180 С, давление атмосферноеобъемная скорость подачи сырья 6 ч",соотношение кислород:спирт 0,51 отстехиометрического.Состав продуктов реакции определяют хроматографически, Конверсиявтор.-бутанола составляет 89,9,Выход МЭК на превращенный спирт составляет 91,8 при селективности94,4.П р и м е р 5, Дегидрированиевтор,-бутилового спирта как .и впримере 2, осуществляют в проточном реакторе на комплексной ката,литической системе в две стадии.На первой в присутствии фсеребра накарборунде" (АдО 38 вес.), авиа второй - цинк-меднохромового, содержащего , вес. 2 пО 6,0; .СиО 80,0;Сг 03 13 и графит остальное,В реактор подают парокислороднуюсмесь с температурой 240 С, содержашую 740 г втор.-бутанола; 302,3 гводы и 147,2 г кислорода. Температура реакции 480-260 , давление атмосферное, объемная скорость подачи спирта 14,0 ч-, соотношение кислород 3спирт 0,46 от стехиометрического.Баланс процесса приведен в табл,5.Состав продуктов реакции определяют хроматографически. Конверсияспирта составляет 96,5, выход МЭКна превращенный спирт 93,1 при селективности 95,7.П р и м е р 6. Дегидрированиевторичного бутилового спирта с характеристико й= 99,5 С; с 10,805 г/см. 1 пЭ = 1,3925, осуществляют в проточном реакторе накомплексной каталитической системев две стадии. На первой в присутствии 15 "серебра на пемзеф (АдО 17 вес.) навторой - цинк-медноалюмохромового,содержащего, вес,: 2 пО 11,0; СцО54,0; Сг О. 14,0; А 1 О 19,6 и графит остальйое.20 В реактор подают паровоэдушнуюсмесь с температурой 240 С, содержащую. 490 г втор.-бутанола 10 г воды253,4 г воздуха и 326 г азота. Температура реакции 500-300 С, давление 25 атмосферное, объемная скорость подачи спирта 10,0 ч- соотношение кислород:спирт 0,5 от стехиометрического.Баланс процесса показан в табл.б. З 0 Состав продуктов реакции определя-ют хроматографически, Конверсия спирта за проход составляет 97, выходМЭК 95,6 на превращенный спирт приселективности 98,3. Температурныйрежим процесса и объемные скрростина обеих стадиях процесса для каждогопримера приведены в табл.7.Сводные результаты осуществленияпроцесса приведены в табл.8.Таблица 1960160 Продолжение табл, 1 Загружено, г Получено, г П ступень МЭК 356,4 МЭК 641,9 Втор .-бутиловыйспирт Втор.-бутиловыйспирт 370 44,4 Вода ВодаМетилвинилкетон 466,0 Азот 10,5 Кислород 3,1 Ацетон 2,5 Кислород Двуокись углерода 7,9 8,7 Водород 3,6 ДвуокисьуглеродаВодород 51,0 384,1 Воздух 6,6 Метан 0,7 Азот 496,7 1728,1 Итого 1728,1 г ф Нанменование Н аименование г Ф 991,0 47,24 МЭК Втор.-бутиловыйспирт 1065 435 11,2 0,53 Ацетон Втор.-бутиловыйспирт 598 473,5 22,57 2098 2098 100,00 100,00 Итого ВодаВоздух Загружено394,2 208,0 50, 76 20, 73 28,51 Вода Газы Таблица 2 Получено1 1 32,0 1,53590,3 28,13Наименование Наименование г Ъ 1076 у 8 . 52,63 Втор.-бутиловыйспирт 1200 4,8. 0,23 74 Вода 86,4 4,22 103,8 Кислород 5,07 2044,8 100,00 Итогое 2044,8 100,00 Получено Загружено Наименование г Ъ Наименование Втор.-бутиловыйспирт 492,1 47,49 57,90 МЭК 600 370 Ацетон 1,08 11,2 Вода 66,2 Кислород 6,19 64,2 450,4 43,47 18,3 177 еееееееееещ ещеееетееееее Иого 1036,2 100,00 1036,2 100,00 Получено Загруженог Наименование гНаименование Втор.-бутиловыйспирт62,21 МЭК 740,0 302 25,41 Ацетон 12,38 Втор.бутиловый спирт147,2 25,9 2,1 442 ф 327,18 Вода Газы 44,1 6,71 1189,5 100,00 1189,5 100,00 Итого Вода Кислородг 58,69 36, 24 35,71 6,39 АцетонВтор.-бутиловыйспирт Вода Газы Втор.бутиловыйспирт Вода Газы Таблица 3 Получено1 856,2 41,92 20,3 1,00ФТаблица 4 Таблица.5 664,9 55,90 12,3 1,03960160 Т а б л и ц а 6 Получено Загружено ) 1 Наименование г Ъ Втор.-бутиловыйспирт 490,0 45,4 МЭК 454,6 42 р 12 0,58 10,0 Ор 9 бр 3 Вода Ацетон 23 р 5 Втор.-бутиловыйспирт 253 р 4 Воэдух 14 р 7 1 р 36 326 рО Вода 30,2 696 бр 45534,2 49,49 Азот Газы 1079,4 100 рО 1079,4 100 рО Итого Таблица 7 1 стадия П .стадия Пример температу объемная ско- температу- объемная скорарфС рость подачи рарфСрость подачисырья, ч- сырья, ч5 б 2 0 330 55 90 26 8 0 0 10 б 0 а Таб нверси елективостьрВ Соотнош,0 92 ем 17 а) АдО/карборуб) 2 пО 22 рОСцО 31,0;А 1 аОэ 450Графит до 1б 97 рО 0 б,б АдО/пемза 38,б) 2 пО 35,6;СцО 32,0;СГ Оэ 1 рОА 1,О,31,0;Графит до 12,0 24,0 брО Наименование гввив89,3 91,8 0,51 а) АрО/кар 5 орунд 38,0б) 2 пО 6,0;СцО 80,0;Сг 013,0;ГраФит до 100 96,5 93,1 95,7 0,46 а) АдО/пемза 17,0б) ЕпО 11,0;СцО 54,0;Сг 014,0;А 1 019,6;Графйт до 100 0,5 97,0 95,6 98,3 формула изобретения Составитель А.Артемов Редактор Г.Безвершенко Техред МТепер Корректор Ю.МакаренкоЗаказ 7137/26 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д.4/5филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 Способ получения метилэтилкетона окислительным дегйдрированием вторичного бутилового спирта кислород- содержащим газом в две стадии при повышенной температуре, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения выхода целевого продукта, на первой стадии проводят окислитель ное дегидрирование вторичного бути.лового спирта в присутствии .серебряного катализатора, нанесенного на пемзу или корунд, или в присутствии скелетного медно-цинкового катализатора при 290-550 С, объемной скорости подачи вторичного бутилового спирта 6-24 ч и мольном отношении кислорода к вторичному бутиловому спирту 0,4-0,6, а на второй стадии процесс проводят при.180-330 фС, объемной скорости 6-18 ч ф в при сутствии цинк-медного окисного катализатора следующего состава, вес.Ъ ЕпО 652, СцО 12-80,Сг 031-23 и/йли А 1 04-45, остальное графит. щ Источники информации,.принятые во внимание при экспертизе1. Патент США 9 4075128, кл.252-475,опублик. 1978.2. Султанов А.С, Окислительноедегидрирование. вторичного бутиловогоспирта в метилэтилкетона. Гурьев,изд-во АН КазССР, т.2, 1974, с.201207,3. Авторское свидетельство СССРв 550819, кл. С 07 С 49/04, 1976прототип).