Способ потенциометрического определения кислоты или щелочи в растворах солей шестивалентного урана

Подписная группа173 И. А. Логвиненко и И, В, Тананаев СПОСОБ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТЫ ИЛИ ЩЕЛОЧИ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО УРАНАЗаявлено 30 декабря 1960 г. за690976/23в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Опубликовано в Бюллетене изобретений22 за 1961 г. Известен ряд аналитических методов определения свободной кислоты в растворах солей шестивалентного урана с использованием комплексообразователей, предотвращающих гидролиз уранил-иона в процессе титрования по методу нейтрализации. В качестве комплексообразователя рекомендуется, например, фтор-ион; однако присутствие примесей карбонатов и силикофторидов в продажных солях последнего несколько затрудняет их использование.Методы определения малых количеств щелочи в растворах солей шестивалентного урана титрованием в литературе не описаны.Предложенный способ потенциометрического определения кисло. ты или щелочи в растворах солей шестивалентного урана заключается в том, что определение осуществляют по избытку или недостатку щелочи, пошедшей на титрование системы уранил - тартрат, по сравнению с теоретическим расходом щелочи, равным з/з молярной концентрации уранила в анализируемом растворе.Метод обосновывается следующими данными.Взаимодействие уранил-иона с тартратами щелочных металлов сопровождается выделением свободной кислоты в строго определенных стехиометрических (по урану) соотношениях, Этот экспериментально обнаруженный факт взаимосвязан с образованием в слабощелочной области полимерных продуктов реакции, устойчивых в растворе вплоть до значений рН=11; это взаимодействие сопровождается замещением водорода оксигрупп тартрата.Указанные обстоятельства обуславливают специфический характер кривых потенциометрического титрования системы:ЖО 2 - Ха 2 С 4 Н 40 а - Н,О раствором щелочи.На фиг, 1 приведены кривые потенциометрического титровання142807 системы Ь 0(С 104), - МаС 4 Н 406 - НО 0,09975 нормальным раствором едкого натра, Количество урана постоянно и равно 2,896 10 - 4 моля в исходной смеси (2 л 4 л О,448 молярного раствора разбавлены до объема 20 мя). Кривая 1 относится к титрованию смеси перхлората уранила.и .тдртрата натрия в эквимолярных отношениях, На кривой 2 молярноеотношение тартрата к урану равно десяти.Стехиометрический состав перхлората уранила был проверен ионообменным и весовым методами.Анализ кривых (фиг, 1) и других аналогичных кривых позволяст сделать вывод, что выделившаяся в процессе взаимодействия кислота потенциометрически оттитровывается при рН 7,7 - 8,1, причем скачок рН в точке эквивалентности составляет 2 - 3 единицы рН.Титрование проводят при молярном отношении тартрата к урану, равном единице и выше; некоторый избыток тартрата (до пятикратного) благоприятен, так как более дифференцирует скачок рН в точке эквивалентности.Графическая обработка аналогичных кривых титрования позволяет определить эквивалент щелочи, соответствующий известному содержанию урана в анализируемом растворе; в данном случае расход щелочи на титрование составил 4,85 мл (т, е, 4,838 10 - 4 г.экв. МаОН); расчет показывает, что в точке эквивалентности молярное отношение ЬаОН: 130 г(С 04) =-5; 3. Существенным является и то, что указанный эквивалент не является эмпирическим, но непосредственно связан с постоянными стехиометрическими соотношениями в реакции взаимодействия, которое может быть представлено следующей суммарной схемой: СОО0 НСО/ ОСН= 13НОНОСН ОН 0 И ЗЦО+ ЗС 4 Н О+ 50 Н -в Ц - 0 - 3 - 0 1НСО О С 00 ООС О ОНОО С - С - С - С ОН 5 мольвания при отношении13 3 моль При написании данной структурной формулы и заряда анионатримера учитывается, что координационное число урана не превышает восьми при валентности равной шести.При этом принято, что аннов тартрата координируется к урану три дентантно, т, е. занимая три места в координационной сфере урана.Эта суммарная реакция и определяет скачок рН на кривой титроМ 142807Таким образом, скачок рН на кривой титрования раствора соли урана, не содержащего свободной кислоты, наблюдающийся при отношеОН 5 мольнии: является специфическим для указанной си 3 мольстемы и систематически воспроизводится,Если в анализируемом растворе присутствуют свободная кислота или основание, то количество щелочи, израсходованной на титрование, соответственно увеличивается или уменьшается,Расчет количества кислоты (или щелочи) в растворе соли урана производится по разности. В случае, например, присутствия свободной кислоты, концентрация ее в исследуемом растворе рассчитываегся по формуле (1):М -- Л, -- С (1), гдеа - объем израсходованного на титрование раствора щелочи в миллилитрахЬ - объем анализируемого раствора в лл;Й, - концентрация раствора щелочи в грамм-эквивалентах на литр; И 2 - концентрация кислоты в анализируемом растворе уранила вграмм-эквивалентах на литр;С - концентрация урана (И) в анализируемом растворе в моляхна литр.В случае отсутствия в исследуемой соли урана свободной кислотыа 5 Л 2=0, уравнение формулы (1) принимает вид: - И, -- С = О.6Решая его относительно а, получаем5 о Са ---л И,В данном случае величина а дает тот объем щелочи, который долкен быть израсходован при отсутствии в соли урана свободной кислоты.Потенциометрическое титрование производят, например, при помощи лампового потенциометра ЛПили ЛПсо стеклянными и каломельными электродами.Для проведения анализа применяют двухводный кристаллогидрат среднего тартрата натрия ИаСН 40 2 Н 20 (ГОСТ 3656-51), который вводят непосредственно в анализируемый раствор в виде навески сухой соли в заведомом избытке.П р и м е р 1, Проверка стехиометричности перхлората уранила 1-10 (С 104)6 НгО.Исходный шестиводный перхлорат уранила был приготовлен по неоднократно проверенной методике, гарантирующей чистоту препарата, и дважды перекристаллизован.11,8 г перхлората уранила растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе на 200 мл. Анализируют полученный раствор на содержание урана (например, по методу Сахарова). Содержание перхлорага уранила соответствует в данном случае 0,102 моля в литре раствора.Для проверки стехиометричности препарата в стакан емкостью 100 мл вводят 5,0 лил исследуемого раствора перхлората уранила и 0.36 г (взвешивание на технических весах) среднего тартрата натрия, квалификации ч,д.а, (приблизительно трехкратный избыток в молярном отношении) и объем раствора доводят до 20 мл.Затем проводят потенциометрическое титрование раствором ИаОН, имеющим нормальность, например, 0,1023 г-экв /л. Значение рН системы142807определяют потенциометром ЛПс насыщенным каломельным и стеклянным электродами. После прибавления очередной порции щелочи раствор интенсивно перемешивают.Получают следующие результаты равновесных значений рН при титровании:Объем раствораМаОН в млрН0,0 4.С 122,0 4,3454,0 4,8875,0 5,3006.0 5,63070 5 9837,5 6,23278 6,4908,0 6,8178,3 8,4538,5 9,01088 9,409,0 98010,0 10,02711,0 10,30012,0 10,625По данным вышеприведенной таблицы построен график (фиг. 2) потенциометрического титрования в координатах равновесное значение рН - объем щелочи в мл,Как показывают результаты графической обработки кривой титрования (фиг. 2), точка эквивалентности соответствует расходу титрованного раствора ХаОН, равному 8,20 мл.В соответствии с формулой 1) (см. выше), отсутствие свободной кислоты в анализируемом растворе. т. е. свидетельство стехиометричности препарата, предопределяет следующий расход щелочи на титрование:5 О С- 3 И(значение буквенных обозначений см, выше при формуле (1).г-эквВ данном случае: У,=0,10236=5,0 мл;С=0,102 мол, л.5 5,0 0,102Г 1 ри этом а --, -- 8,31 млО, 1023Таким образом, экспериментальные данные определяют расход щелочи для достижения точки эквивалентности равным 8,20 мл, а расчетные данные - 8,31 мл, Расхождение составляет 1,3%, что свидетельствует о действительной стехиометричности взятого образца перхлората уранила,П р им е р 2. Определение свободной кислоты в растворе сульфата уранила 00504.Определение свободной кислоты производят в растворе. сульфага уранила, стехиометричность которого проверена заранее, в который вводят известное количество титрованного раствора серной кислоты.В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 3,6 г сульфата ураниг-экв ла и доливают до метки раствор Н 504, содержащий 0,1284л Затем анализируют раствор на содержание уранила; в данном случае оно составляет 0,088 моля на литр.142807 Затем, как описано в примере 1, к 5 мл исследуемого раствора добавляют около 0,4 г тартрата натрия, доводят объем смеси до 20 лл и производят потенциометрическое титрование. При этом получают сле.дующие равновесные значения рН при титровании. Объем раствора ЬаОН в млАналогично примеру 1 на основании вышеприведенных данных составлена кривая потенциометрического титрования (фиг. 3), по которой определяют, что расход щелочи 0,1023 до точки эквивалентности составляет 13,38 мл,Для расчета концентрации свободной кислоты применяют формулу (1): а 5 К,= - ф, --- С; Ь 3в данном случае:а=13,38 ли;6=5,0 лил;С=0,088 л 1 ол/л;Ж =0,1023лотсюда фг 0 088 = О 1 7013,38 0,1023 5л Расхождение между экспериментальным определением кислотностиг-экв в-экв0,1270 с исходным (по загрузке) 0,1284л л1,1%, что подтверждает точность метода. П р едм ет изобретения Способ потенциометрического определения кислоты или щелочи в растворах солей шестивалентного урана, отл и ч а ю щ и й с я тгм, что определение осуществляют по избытку или недостатку щелочи, израсхо. дованной на титрование системы уранил - тартрат, по сравнению с теоретическим расходом щелочи, равным /а от молярной концентрации уранила в анализируемом растворе. 0,0 3 0 5,0 7,0 9,0 10,0 1 1,0 12,0 12,5 рн З,Зао 3,720 3,970 4,259 4,700 5,084 5,482 5,848 6,080 Объем раствораМаОН в мл12,8 13,0 13,3 13,5 13,8 145 15,0 15,5 16,5 рН 6,270 6,470 7,330 8,600 9,160 9,725 9,905 10,055 10,420142807 счавитель В, М. Крол И, Мосин Техред Л. А. Камышникова Корректор Г. Е. Кудрявцс Редактор м. 70 Х 1 Ю/аж 700 ткрь и припер., д скни ипография ЦБТИ, Москва, Петровка, 14 1 одп, к печ. 16.111-62 г.Зак. 621ЦБТИ Комитета по деламМосква,ЯЯ Фи 8 Тобретениянтр, М. Ч Объем 0,61 изд.Цена 4 ковете Министров СССР