Способ получения тиазолилиденоксопропионитрилов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сов э СоветскикСоцкаписткческихРеспублик 1 ц 902665 Фгс(51) М. Кл С 07 0 217/20 //А О 1 Н 43 /78 РщудаРетееаяый квинтет СССР ае аван взебретевкй к фтерыткй,1.07(088.8) Дата опубликования описания 30.01.82 и Хармт ЙоийеаЪл,р;,з(72) Авторы изобретения Иностранцы Райнхольд Путтнер, Ульрих Бюманн(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАЗОЛИЛИДЕНОКСОПРОПИОНИТРИЛОВ В,3 ,с-с-к ъ 8щ Изобретение относится к способу получения новых производных тиазолилиденохсопропионитрилов общей форму-, лы где й, - низший алкил, фенил, фенил,замещенный низшим алкиломили галогеном, 2-тиенил или2-пиридил;Й - атом водорода, низший алкилили галоген;Й - трифторметилфенил, фенилили фенил, монозамещенныйгалогеном, низшим алкиломили низшим алкоксилом, илидизамещенный галогеном.Соединения общей формулы 1 обладают инсектицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве. Известен способ. получения нитрила2-хлор-окси-(4-фенил-тиазолил)коричной кислоты формулы РВ у 7.3- ск- со ,) 3 Окоторый заключается в том, что 2-цианметил-фенилтиазол подвергают взаимодействию с 2-хлорбензоилхлоридом при температуре кипения реакционной смеси. Соединение указанной формулы обладает инсектицидным действием 11. Цель изобретения - получение новых соединений общей формулы 1, расширяющих ассортимент веществ, обладающих инсектицидными свойствами. Указанная цель достигается тем,что в способе получения соединений902665 1 1 1тснх - сю Выход. 3-(2-,хлор-б-фторфенил)-2- -(4-трет.бутил,3-дигидротиазол- -илиден- оксопропионитрил составляет 5, г (ЗОХ от теории); т.пл.198-199 еСеП р и м е р 2. 3-(2-Хлорфенил)-2- -4-(2-метилФенил)-2 уЗ-дигидротиазол -2-илидеи 1-3-оксопропионитрил.Раствор из 94 г (0,94 моль ) циантиоацетамида в . л этанола при 40 С медленно смешивают при пермешивании с 50,6 гОу 94 моль) метилата натрия. 3общей формулы 1 тиазолилацетонитрилобщей формулы П где К и Й имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию сгалоидангидридом кислоты общей фор"мулыК . -СО"ХЭгде Й имеет вышеуказанные значения Х - галоген, в среде органического растворителя в присутствии органического основания.Процесс предпочтительно ведут в среде ксилола и в присутствии пиридина или 4-диметиламинопиридина.П р и м е р , .3-(2-Хлор"фторфенил -2-(4-трет.бутил,3"дигидротиазол-илиден -З-оксопропионитрил.155 г (1 у 55 моль) циантиоацетамида, растворенные в 1;7 л этанола при , 40 С , непрерывно смешивают с 280 г (1,55 моль) бромпинаколина и кипятятч с флегмой После сгущения в вакууме остаток обрабатывают водным содовым раствором и извлекают хлористым метиленом. Органическую Фазу сушат на сульфате магния, сгущают и подвергают перегонке в высоком вакууме.Получают 178 г (633 от теории)4" трет.бутил-цианметил-тиазола; т,кип. (2 мм рт.ст.) 101-118 С.9,0 г (0,05 моль) 4-трет.бутил- цианметилтиазола и 0,5 г 4-диметиламинопиридина суспендируют в 20.мп ксилола. После добавки 9,7 г 0,05 моль) 2-хлор-фторбензоилхлорида кипятят 20 мин с флегмой. Раствори- тель отгоняют в вакууме и остаток нагревают с 20 мл этанола 5 мин.После повторного сгущения в вакууме пе- рекристаллизовывают иэ этанола,Через 10 мин прикалывают 200 г 0 у 94 моль)2-метил-и 1 -бромацетофенола и затемкипятят 20 мин с флегмой.Раствор сгущают в вакууме и сме-шивают с 4 л воды, Водную фазу несколько раз экстрагируют хлористымметиленом. Соединенные органическиефазы сушат на сульфате магния и .сгущают в вакууме, Иаслянистый остаток О подвергают, перегонке в высоком вакууме,Получаот 76 г (38 Х от теории) 2-цианметил- 2-метилфенил)-тиазола;т,кип. ( 0,1 мм рт,ст.) 159-162 С.15 0,7 г (0,05 моль) 2-цианметил-(2-метилиенил)-тиааола сусленнируитв 20 мл ксилола и смешивают с 0,5 г4-диметиламинопиридина. После добавки 8,8 г (0,05 моль) 2-хлорбензоил 2 в хлорида кипятят 20 мин с флегмой.Удаляют растворитель в,вакууме, кипятят с 20 мл метанола и опять сгущают. Остаток перекристаллизовываютиз ацетоиитрила.35 Выкод 3-2-хлорфенил)-2-.4- (2-метилфенил)-2 рЗ-дигидротиазол-илиден-3-оксопропионитрила составляет 9,5 г54 Ж от теориф т.пл. 168 С.Аналогичным образом получают сое- ЗО динения приведенные в табл.1.Соединения общей формулы 1, какправило, практически нерастворимыв воде и бензине, умеренно растворимы в метаноле, апетоне и уксусномэфире и хорошо растворимы в диметилформамиде.Испытание на инсектицидную активность.П р и м е р 3. Соединения формулы 1 применяются в виде водных суспенэий с указанной концентрацией.При помощи готовых составов биологически активного вещества опрыскиваются литья цветной капусты в.чашках Петри .из полистирола упри до 4 ф зе 4 мг.раствора для опрыскивания1 см 7. После высыхания нанесенныхпокрытий в каждую чашку Петри отсчитывают 10 молодых гусениц капустного таракана (Р 1 ойе 11 а еасц 1 рйппз) о и в течение 2 дней выдерживают в закрытых чашках Петри на обработанномкорме.Критерием для оценки эффекта является смертность гусениц через 2 55 дня.В табл.2 приведены результатыиспытаний соединений общей формулы1 на инсектицидную активность902665 бтребуемых концентраций. Точно такжесравнительные средства разбавляютводой и получают суспензии или эмульсии требуемых концентраций. Критерием для оценки эффекта является смертность гусениц через два дня. Т.пл., С Соединение 3-(2-Метилфенил)-2-(5-метил-фенил,3 дигидротиазол-илиден)-3-оксопропионитрил 108-110 3-(2-Фторфенил)-З-оксо-(4-трет.бутил,3 дигидротиазол-илиден)пропионитрил 176-177 217-219 2-(4-.трет.Бутил,3-дигидротиазол-илиден)-3-(2-трифторметилфенил)-3-оксопропионитрилО3-(2-Хлорфенил)-3-оксо- 4-(2-тиенил)- 2,3-дигидротиазол-илиденпропионитрил 195-196 162-163 147-148 3-(2-Фторфенил)-2-4-(2-метилфенил)-2,3 дигидротиазол-илиден 1-3-оксопропионитрил 163-164 3-(2-Хлор-фторфенил)-2- 4-(2-метилфенип)2,3-дигидротиазол-илиден-З-оксопропионитрил 191-192 3- (2-Бромфенил)-2-(.4- (2-метилфенил) -2,3 дигидротиазол-илиден-оксопропионитрил 167-168 П р и м е р 4, Соединения формулы 1 применяются как водные суспензии требуемой концентрации. Сравнительные средства также разбавляют водой и применяют в виде суспензий 5 или эмульсий требуемых концентраций.При помощи этих составов действующего начала опрыскивают крышки и основания чашек Петри из полистирола О при дозе 4 мг раствора для опрыскиМвания 1 см , На этих нанесенных покрытиях в течение 48 ч выдерживают по 25 взрослых плодовых средиземноморских мух (Сечами 115 сар 1 йа 1 а) в за крытых чашках Петри в условиях длинного дня в лаборатории,Критерием для оценки эффекта является смертность мух через 48 ч.В табл.З приведены в сравнении определенные проценты смертности.П р и м е р 5, Новые соединения применяют как водные суспензии 3-(2-Хлорфенил)-З-оксо-(4-трет.бутил,3-дигидротиазол-илиден)пропионитрил 3-(2-Бромфенил)-3-оксо-4-(2-тиенил)- 2,3-дигидротиазол-илиденпропионитрил При помощи этих составов действующего начала опрыскивают листья цветной капусты в чашках Петри из полистирола (при дозе 4 мг раствора для опрыскивания 1 см ), После высыхания нанесенных покрытий в каждую чашку Петри отсчитывают 10 молодых гусениц капустного таракана (Р 1 нйе 11 а щасц 11 реппз) и в течение 2 дней выдерживают в закрытых чашках Петри на обработанном корме.е В табл,4 обобщены достигнутыерезультаты.Таблица 12 3 1 0 2-4-трет.Бутилр 3-дигидротиаэолилиден)-3- 2-трифторметилфенил)-3-оксопропионитрил 3-1 2-Хлор-фторфенил) -2- 4- 2-метилфенил) -2,3-дигидротиаэол"илиден 1-3 оксопропионитрил 3- 2-Иодфенил)-2- 14- 2-метилфенил)-2,3 дигидротиазол-илиден -3-оксопропионитрил 3- 2-Хлорфенил)-2- 14- (2-хлорфенил)-2,3 дигидротиазол-илиден -3-оксопропиоСравнительные средства Нитрил 2 -хлор-окси-4-фенил тиаэолилкоричной кислоты 1о 4 -циан- феноксибенэиловый сложный эфир 2-4-хлорфенил)иэовалериановой кислоты 6,7,8,9,10,10 -Гексахлорр 5 5 ар1бр 949 а-гексагидро-бр 9-метанор 443- тбензодиоксатиепин-оксид р-фторфенлл 1-2- 4-трет.бутрлидротиазол-илиден)-3-оксопропио-12-Хлор-фторфенил)-2-/4-2-метилфенил) -2,3-дигидротиазол-илиден/"3 оксопропионитрил Концентрация действующего начала 7 Смертность,Х902665 14Продолжение табл, 4 13 Сравнительные средства 3 Нитрил 2 -бром-окси-4-фенил-тиазолил)коричной кислоты 90 50 0,010,005 50 10 0,010,005 4 1-Нафтилметилкарбамат 5 Сложный эфир О,О-диметил-О-(и-нитрофенил)тионофосфорной кислоты 70 0,010,005 Формула изобретения о о т л и ч а ю щ и й с я тем, что тиаэолилацетонитрил общей формулы Н Способ получения тиазолилиденоксопропионитрилон общей формулы 1 25 рмуВ -СО-Х3Ф где Й имеет вышеуказанные значения;лХ - галоген, в среде органического35растворителя в присутствии органического основания,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Выложенная заявка ФРГ Р 270354кл. С 07 0 277/30, опублик, 978,Составитель С.КедикРедактор В.Петраш Техред М.Рейвес Корректор,Л.Бокшан Заказ 12453/7 б Тираж 447 ВНИИПИ Гасударственного коми по делам изобретений и 113035, Москва,. Ж, РаушскПодписноеета СССРоткрытийя наб., д. 4/5 Филиал ПЛП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Й - низший алкил,фенил, замещенный низшим алкилом илигалогеном, 2-тиенил или2-пиридил;Й - атом водорода, низший алкили галоген;Й - трифторметилфенил, фенилили фенил, монозамещенныйгалогеном, низшим алкиломили низшим алкоксилом, илидизамещенный галогеном,где Й,1 и Й имеют вышеуказаннычения, подвергают взаимодействгалоидангидридом кислоты общейлы Ш