Способ получения 2-оксиалкилакрилатов или 2 оксиалкилметакрилатов

(51) М. Кл. С 07 С 69/54 С 07 С 67/24 Гооударстиаииый комитет Опубликовано 23.07;80, Бвллетень27Дата опубликования описания 23,0,80 по левам изобретеикй и открытий(72) Авторы изобретения Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР/ 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-оксиалкилакрилатовили 2-оксиалкилметакрилатов, которые применяются при получении полимеров, полифункциональных реакционноспособных олигомеров,5различного типа сополрмеров, а также в качест.ве сшивающих агентов в комбинациях с ненасыщенными полиэфирными смолами.Известны способы получения оксиалкиповыхэфиров акриловой и метакриловой кислот вза.имодействием соответствующей кислоты с окисями а олефинов при 80-140 С и давлении1.5 ат в присутствии катализаторов. Обычно приэтом используются либо кислотные 11, либоосновные 21 растворимые или нанесенные напзверхность неорганических или органическихносителей катализаторы в количестве 0,5-25%от веса кислоты,/В качестве катализаторов используют такжесоединения трехваленгного хрома 31, Дляпредотвращения полимеризации акриловых кис,. лот и образующихся оксиалкиловых эфировакриловых кислот к реакционной смеси добав.лают ингибиторы (гидрохинон, монометиловый 2эфир гидрохинона, ди-/3.нафтал-п-фенилендиамин, п-оксифениламин, фенотиазин, окись азота, мет. оксифенолы и т, д.) в количестве 0,01-1 вес,% количества кислоты.Оксизлкилирование акриловых кислот в присутствии кислотных катализаторов протекает неселективно. При количестве 5% таких катали. заторов образуютСя побочные продукты (диэфи. ры, гликоли). Основные катализаторы в процес. се синтеза оксиалкиловых эфиров малоактивны - реакция протекает при 100-140 С в течение 5-10 ч.Использование трехвалентного хрома имеет тот недостаток, что соединения трехвалентного хрома труднодоступны и дефицитны.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2 оксиалкилакрилатов или 2- оксиалкилметакрилатов путем взаимодействия акриловой или метакриловой кислоты с 1,2- алкиленоксидами при 80.100 С, давлении 1- 11 ата в присутствии в качестве катализатора основных азотсодержащих соединений, таких как триэтиламин, трибутиламин, й,й-диметиламинэтанол, Я,й-диметиланилин или м.диметил.3 74982аминфенол, в количестве 3-37 вес.% от-весакислоты, а в качестве стабилизирующих аген.тов дпя уменьшения или устранения полиме.рообразования ингибйторовйолймерюации -иитросоединения общей формулы В - Й 02, где5Й - алифатический или ароматический углево.дородный остаток, в количестве 2-10% от весакислоты, В комбинации с нитросоединениямидобавляют также гидрохинон. в количестве 0,1%от веса кислоты. Конверсия кислоты при этом 10составляет 96-98%, концентрация 2-.оксиалкилметакрилата или 2-оксиалкилакрилата в эфире.сырце 87-94%. Катализатор берут в колйчествах, соизмеримь 1 х с количествами основныхреагентов, что объясняется его низкой катали.тической акйщностью. Сочетание сравнительнобольших количеств стабилизатора (до 10%) сшироко известным стабилизирующим агентом -тидрохиноном говорит "о недостаточной эффективности стабилизаторов 143 20Основным недостатком способа является то,что в процессе получения 2-оксиалкилакрилатовили 2-оксиалкилметакрилатов используются не.достаточно активные "катализаторы в сочетаниис многокомпонентной системой стабилизирующих 25агентов. Вследствие этого известный способхарактеризуется высокими расходными коэффицйснтами по катализатору, стабилизатору, амногокомпонентность системы приводит кусложнению аппаратурного оформления процесса. З 0Цель изобретения - упрощение процесса,Указанная цель достигается способом получения 2-оксиалкилакрилатов или 2-оксиалкилметакрилатов путем взаимодействия акриловоййли метакриловой кислоты с низшими 1,2 алкиленоксидами при нагревании в присутствииазотсодержащих катализатора и ингибитора по.лимеризации, с одновременным использованиемв качестве катализатора и ингибитора полимеризаций циклических или ацйкпических соединений содержащих параманитную "нитроксильную.группу ) 1 ч - О, взятых обычно в количестве0,5.5% в расчете на кислоту. Процесс желатель." но вести при мольном соотношейиикислотыи 1,2-алкиленокснда равном 1:1,1 - 1,5, при тем. 4пературе 90-120 С и давлении и 1-6 ата.Можно одновременно вкачестве катализатораи ингибитора полимеризации использоватьсмесь циклических или ациклических соединений, содержащих парамагнитную нитроксильную50группуй - О, с температурами кипениядо 75 С (при 8 мм рт.ст.) и более 250 С(при 8 мм рт. ст.), при их весовом соотноше-нии 1:18 - 36.К веществам, используемым в предлагаемом55способе в качестве катализатора и ингибитора,относятся, например, 2,2,6,6 тетрамИилпиперидин.оксил; 2,2,6,б.тетраметил-оксо.пиперидин.1оксил; 2,2,6,6- тетраметилокси-пиперидин 3 4оксил; 2;2,6,б-тетраметил-бензонлоксипиперидин.оксил; бис,2,6,6-тетраметилоксил пиперидил-овые эфиры орто, тере-, изофталевых кислот; тетра,2,б,б-тетраметил-оксил-пиперидил.4-овый эфир ортокремниевой кисло.ты; 2,2,5,5-тетраметил-З-карбамино-З-пирролин.-1-оксил и дитретбутил-амин. Й-оксил.Все указанные вещества можно разделить поих температурам кипения на две группы - низкокипящие (температура кипения 74-75 С при8 мм рт, ст.), к которым относятся 2,2,6,6.тетраметилпиперидин-оксил; 2,2,6,6.тетраметил 4-оксо-пиперидин-оксил и дитретбутиламин.й-оксил, Все остальные соединения имеюттемпературу кипения выше 250 С при 8 ммрт.ст., поэтому они могут быть отнесены квысококипящим веществам,В описанных выше условиях конверсия кислоты достигает 96-98%, а выход 2-оксиал килакрилата или 2-оксиалкилметакрилата -93-95%. Полимеризация кислоты и оксиалкиловых эфиров во время проведения процессаи при перегонке не наблюдается,Непрореагировавшую окись олефина и легколетучие катализаторы (например 1 и 8) удаляют простойдистилляцией и возвращают в рецикл,благодаря чему конверсию по сырью можноповысить до 98%, а расход катализатора снизить до 0,1% от веса кислоты, Если темпера.тура процесса и последующей перегонки превышает 90 С, целесообразно в качестве катализатора и одновременно ингибитора брать смесь.катализаторов. Такая комбинация катализаторовобеспечивает наличие в реакционной смеси ста.билизирующего агента до конца перегонки иэтим полностью предотвращает образованиеполимера,Процесс получения 2-оксиалкилакрилатовили 2-оксиапкилметакрилатов осуществляют в термостатируемых реакторах, изготовленныхиз термостойкого стекла или в реакторе-авто. клаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием, при интенсивном перемешивании. В реактор загружают кислоту, окись олефина и катализатор, с помощью термостата задают нужную -температуру. За ходом реакции следят м" изменению кислотного числа, измеряемого титрометрическнм способом,Состав и чистку продуктов реакции контролируют методом ИК.спектроскопии и гаэожид. костной хроматографии,П р и м е. р 1, В автоклав емкостью 1 л,.- изготовленный иэ нержавеющей стали с тефло. 3ювым антикоррозионным покрытием, снабженный рубашкой дпя обогрева, экранированнымс.двигателем и мешалкой лопастного типа, загружают 258 г (3 моль) метакриловой кислоты,0,87 г (0,0056 моль) 2,2,6,б-тетраметилнилеридгн.1-оксила и 198 г (4,5 моль) окиси этиле749823 5на, Реакцию проводят при 95 С и давлении 3,5 атм в течение 4 ч. Кислотное чйсло после асончания реакции 12 г , что соответствует конверсии метакрнловой кислоты 97%. Реакционную смесь подвергают вакуумной разгонке Температура кипения 2-оксиэтиленметакрилата 84-86 С (5.6 мм, рт.ст.).Выход продукта 96%. Аналогично примеру 1 получен ряд оксиалкиловых эфиров, основные технологические параметры процесса получения которых указаны в табл, 1. 6Если 1,2-алкиленоксид представляет собоижидкость, то процесс проводят прн нормальном давлении,Физико-химические характеристики некоторых полученных 2-оксиалкнлметакрнлатов и2-оксиалкилакрилатов сведены в табл. 2.Предлагаемый способ позволяет повыситьселективность процесса до 95-96% по исходному сырью за счет снижения или предотвраще 1 в юя полимеробраэования, упростить технологи.еское оформление процесса, а также снизитьрасходные коэффициенты по катализаторудо 0,1% от веса кислоты, что сокращает рас.ходные нормы по катализатору в три раза,3 дФ МХЯЯоф ма 1З о 5 Р фл(Ч щЧ,СЛ с СЧ13749823 14Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я затора и ингибитора полимеризации используютсмесь циклических или ациклических соедине.1, Способ получения 2-оксиалкилакрилатов ,. ний, содержицнх парамагвтю ннтроксильагнипвую ннтроксильнуюили 2.оксиалкилметакрилатов путем взаимодей-. группу ) й - О, с температурами кипения доствия акриловой или метакриловой кислоты 75 С (при 8 мм рт.ст.) иболее 250 С (прис йизшими 2.алкиленоксидами при нагревании 8 мм рт.ст.) при их весовом соотношении,в присутствии азотсодержащих катализатора и равном 1:18-36.ингибитора полимеризации, о т л и ч а ю, Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и йщ и й с я тем, что, с целью упрощенияс я тем, что циклические или ациклическиепроцесса, в качествеодновременно катализааора о соединения, соДержащие "йарамагнитную ййтро.и ингибитора полимеризации используют цикли- кСильную группу ) И - О, берут в количествеческие или ациклические соединения, содеры 0,5-5 вес.% в расчете на кислоту.щиепарамагнитную нитрокснльную группу) й - О, Источникиинформации2. Способ но п, 1, о т л и ч а ю щ и й. принятые во внимание при экспертизе15с я тем, что процесс ведут при мольном 1. Патент США йф 1810918, кл. 260.486,соотношении кислоты и 1,2-алкиленоксида, 1931.равном 1:1,1 - 1,5. 2. Патент ФРГ Не 1568487, кл, С 07 С 69/54,3. Способ по п, 1, отличающийся тем, что 1976,процесс ведут при температуре 90-120 С и дав. 3. Патент СЮА У 3875211, кл. .260-486,ленин 1-6 ата. 1975,4. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й- . 4. Патент Англии Яф 1424500,, с я тем, что одновременно в качестве катали- кл, С 07 С 69/54, 1976 (прототип).Составитель Н. Токарева Редактор А, Маковская Техред И.Асталош Корректор М. ПожоЗаказ 4421/6 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открьпий 113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород,ул, Проектная, 4