Способ получения диариламинов

Ватан. не те.,;,.сн,щ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 070375 (21) 2111382/04с присоединением заявки Ноl/С 08 К 5/18 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(71 Заявитель Новокемеровский ордена Октябрьской Революции химическийкомбинат(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЛРИЛАИИНОВ Изобретение относится к способу получения диариламинов, например дифениламина, дитолилачна, динафтиламина, которые находят широкое применение в качестве антиоксидантов.Известны способы получений диариламинов жидкофаэным методом в присутствии катализаторов, в качестве , которых используют, например, хлориды металлов (1). Недостатком этих способов являечся коррозия оборудования, вызванная действием хлоридных катализаторов.5Известен способ получения диариламинов, например дифениламина, жидкофазным методом, заключающийся в том, что анилин подвергают нагреванию при 280-360 С и давлении 10- 20 40 атм в присутствии в качестве .катализатора комплексной соли бора общей формулы:СН 5 МНВ(ОН) ВР или НН 4(ОН) ВР 25 с последующим выделением целевого продукта известными методами, например, вакуумной отгонкой, при этом получающийся дифениламин имеет т.пл.53,3 оС 2) 30 Недостатком этого способа является невысокая степень чистоты целевого продукта.Цель изобретения - повьыение чистоты целевого продукта.Для этого по предлагаемому Способу в качестве катализатора - комплексной соли бора при получении диариламинов - используют комплексную соль общей формулы (1):нОВ 4 Р где В в 2 МН 4, 2 АгИНЗ или Агййб- ИН, где Аг - арил в количестве 0,5-3,5 от веса исходного арилами на:. Предлагаемый Способ получения диариламинов заключается в том, что в автоклав стандартного типа с принудительным перемещиванием или без него загружают арйламин и катализатор общей формулы (1)в качестве катазткзатора используют любую форму комплексной соли бора как в твЕрдом виде, так и в виде их растворов вводе или в исходном ариламине. Количество загружаемого катализатора должно быть 0,5-3,5 от веса исходного ариламина в пересчете на (йН 4) ОВ 4 Р 1.3 749824 4В реакторе при 280-3600 С и давлении 10-40 атм происходит процесс образования диариламина.При непрерывном ослцествлении процесса исходный ариламин и катализатор подаются в реактор непрерывно.При этом легче осуществить процесспри использовании катализатора ввиде его водного раствора.При осуществлении непрерывногопроцесса необходимо постоянное удаление из реакционной зоны газообразного аммиака, образующегося в результате реакции.В зависимости от выбранных усло"вий" врейя йребйвайия реакционнойсмеси. в реакторе поддерживают б 15 ч. Чем выше температура реакции,тем меньше времени требуется длядостижения заданной конверсии, После окончания процесса реакционнуюсмесь выводят из реактора ( непрерывно или периодически). Из нее извлекают катализатор, например, путемфильтрации реакционной смеси, экстракцией водой.Извлеченный иэ реакционной смесикатализатор как в твердом виде, таки в виде раствора в воде, возвращаютв реактор на повторное использование.При этом для поддержания оптимального количества катализатора в зонереакции и сохранения степени конвер-.сии на прежнем уровне достаточно добавлять к регенерированному катализатору 10 вес. свежего катализатора.После отделения катализатора оставшуюся реакционную смесь подвергают щелочной промывке для удаленияследов катализатора. Для промывкииспользуют слабый раствор щелочи иликальцинированной соды, Хорошая степень промывки достигается при весовом отношении раствора щелочи илисоды к оСтавшейся реакционной смеси1:10.Иэ промытой реакционной смеси диариламин выделяют вакуумной дистилляцией, а регенерированный ариламин,который также выделяется при,этом,возвращается в цикл.Выбранную комплексную соль бораполучают известным способом - путемсмешения бифторида или фторида аммо.ния с борной кислотой по уравнениям: бйН 4 НГу + 4 НЭ ВОЭ - юф(МН 4)г ОВ 4 Гд + 11 НгО + 4 МНЭ, 12 МН 4 Г + 4 НэВОЭ- . - э.(МН 4),084 Гг + 11 Н 20 + 10 МН;Ьриламиновую соль бора.(Агйнэ)г ОВ 4 Гг получают путем взаимодействия аммиачной соли с ариламином по уравнению:+ (мнз)гОВ 4 Гг +2 МНэИспользуемый в данном процессе катализатор в процессе не раэрушается и не теряет своей активности.В табл. 1.и 2 приведены сравнительные опыты по проведению процесса получения дифениламина и ди-о-толиламина в идентичных условиях при ис 5 пользовании в качестве катализатора(МН 4)гОВ 4 Г,г в сравнении с известными катализаторами ВГЭ МН и МН 4(ОН) ВГ.Э Э 4 г гКак видно из таблиц, катализатор(МН 4)г ОВ 4 Г,г по сравнению с катализатором йнВГЭ, мн 4(Он)г ВГг обладаетбольшей активностью и позволяет получить целевой продукт более высокого качества, не требующий дополнительной очистки.П Р и м е р 1. В автоклав загружают 3 кг анилина, нагревают до температуры кипения, добавляют 120 г50-ого водного раствора комлекснойсоли бора (МН 4)г ОВ 4 Гг. При температуре кипения выводят образующиеся парыводы. Затем температуру в автоклаведоводят до 3300 С, а давление до20 атм и при этой температуре и дав-.лении проводят реакцию в течениеб ч, Полученную реакционную смесь25 охлаждают и сбрасывают из автоклавадавление аммиака. После этого в реакционную смесь добавляют 400 г воды,экстрагируют катализатор. Рафинад(реакционная масса) смешивают с300 г 10-ого водного раствора едкого натра или соды, расслаиванием,отделяют от щелочного раствора и подвергают вакуумной дистилляции. В результате дистилляции получают 1738 ганилина и 1125 г чистого дифениламина с температурой плавления 53,9 С.Конверсия.анилина составляет 42,выход дифениламина 98 от теории,содержание основного вещества 99,8.Экстракт - раствор катализатора упаривают до концентрации 50 и используют повторно,П р и м е р 2. В автоклав загружают 3 кг анилина добавляют 120 г водного раствора катализатора. Опыт про водят в условиях примера 1. К упаренному катализатору от первого опытадобавляют еще 12 г 50 раствора(йн 4)2 ОВ 4 Г 12 и используют для повторного проведения реакции получениядифениламина. Конверсия анилина сохраняется в пределах 40-42, выход до98, содержание основного продукта99,8-99,9, т.пл, 53,9 С.П р и м е р 3. В автоклав эагружа 55ют 3 кг анилина и 120 г 50-ого водного раствора комплексной соли бора(МН 4) ОВ 4 Гг. Процесс проводят аналогично примеру 1, за исключением. того,что температура проведения реакцииподдерживается 360 С и давление 6 О 40 атм. Конверсия айилина составляет62. Выход целевого продукта-до 97и его качество аналогично примеру 1,П р и м е р 4, В.автоклав загружают 3 кг 3,5"ого раствора катали затора (С 6 Н.МНЭ) ОВ 4 Г,г в анилине,749824 53,7 99,6 Белый Эталон 33 98,3 53,0 йН ВГВ Светложелтый 35(йН 4)2 084 Г 2 99,5 53,0 ний Процесс проводился в условиях примера 1. Конверсия анилина и выход целевого продукта анлогичны примеру 1.П р и м е р 5. В автоклав с мешалкой загружают 3 кг анилина и 60 г твердой комплекснсй соли бора (йН 4)ОВ 4 Г, при работающей мешалке температуру в автоклаве доводят до 3300 С и давление 20 атм. При этой температуре и давлении проводят реакцию в течение б ч, Полученную реакционную смесь охлаждают и сбрасывают из автоклава давление аммиака. После этого реакционную смесь отФильтровывают от катализатора. Фильтрат смешивают с 300 г 10-ого водного раствора едкого натра или соды для удаления остатка катализатора и после расслаивания отделяют от щелочного слоя и подвергают вакуумной дистилляции. Конверсия анилина и выход целевого продукта аналогично примеру 1.П р и м е р б. В автоклав загружают 3 кг о-толуидинамина, нагревают до температуры кипения, добавляют 120 г 50-ого раствора комплексной соли бора (йН 4)ОВ Г, При .температуре кипения. выводят образующиеся пары затем температуру в автоклаве доводят до 330 С, а давление до 17 атми при этой температуре и давлениипроводят реакцию в течение 6 ч. Полученную реакционную смесь охлаждают и сбрасывают давление аммиака.После этого в реакционную смесь добавляют 500 г воды, экстрагируюткатализатор. РаФинад (реакционнуюсмесь) смешивают с 400 г 10 раствора едкого натра, расслаиванием отделяют от щелочного слоя и подвергаютвакуумной дистилляции. В результатедистилляции получают 1721 г о-толу идинамина, 1119 г чистого ди-о-толиламина с температурой плавления53 С, конверсия о-толуидинамина 37.Содержание ди-о-толиламина 99,5П р и м е р 7. В автоклав загружают 1-нафтиламин. Опыт проводят в .условиях примера 6, за исключениемтого, что после отделения катализа тора водной экстракцией или Фильтрованием оставшийся 1-наФтиламин связывают соляной кислотой, получаютчистый 1-1-динаФтиламин с температурой плавления 114,9 С ( температура 25 плавления 1-1-динаФтиламина по литературным данным 115 С). Конверсия32 вес., содержание основного вещества 99,0.Таблица 1749824: формула изобретения Составитель С.йрмийкинаРедактор П,Горькова, Техред И.Вабурка Корректор Г.РешетниктМ еаа вь ю е авЗаказ 4550/18, Тираж 495 . ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 фиЛиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ облучения диарнламинов из ариламинов жидкофазным методом при нагревании и под давлением в присутствии катализатора - комплексной соли бора о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, в качестве катализатора используют комплексную соль бора обцей формулы 1: 81084 Е, где 81- 2 МН 4, 2 АгйНили АгйН 8МН 4, где Аг - арил в количестве 0,5-3,5 от веса исходного -" ариламина.Источники информации, 5 принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР976756, кл. 12 9 5, 1949.2. Заявка 9 1688461/23-4 и присоединенная к ней заявкаВ 1726291/23-4, 29, 711, 1971.