Способ получения алкенилбензолов

:.; -;кннчесянон ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советскнн Социалистических республик(23) Приоритет - (32) 9.02.7 Гееударстееннмй немнтеСовета Мнннетреа СССРее делам нзебретеннйн етнрмтнй(31) 19180 33) Япони 43) Опубликовано 25.10.77 Бюллетень3946) Бата опубликования описания 28.0.77 53) УПК 547.538.4(У 2) Авторы кзобретеиия Иностранная фирма Тейдзнн Лимитед") Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИЛБЕНЗОЛО разделения, регенерации и повторного исцоньзова.ния катализатора. Кроме того, снижается обраэова.ние трудноотделнмых побочных лродуктов.Катализатор представляет собой кагвлитнчес.кую систему, состоящую из 0,0005.0,03, прещючти.тельно 0,001-0,02 вес.%, считая на анкннбензон,металлического калия и металлического натрня, вколичестве, считая на алкнлбензол, определяемомследующим соотношением 0,025-0,59 Х) йаЖ,ККб,предпочтительно 0,00 вес.%, где Х . количествоиспользуемого металлического калия, вес.%.елочные металлы могут использоваться в виде смеси, однасплавов.Если металлический калий используют вколичестве, превышающем установленное значение,о зто приводит не только к увеличению стоимостикатализатора и продукта, но также и к повышенномуколичеству нежелательных побочных продуктов, которые трудно отделить от алкенилбензона. Более того,такие избыточные количества вызывают ряднеудобств в отношении обращения скатализатором, регулирования реакции в,безопасности реакционного оборудования. Крометого, возюкает необходимость в разделении н Изобретение относится к способу полугенияалкенил бек золов,Известен способ получения алкенилбензолов взаимодействием алкилбензола с 1,3-бутадиеном при новы.щенной температуре в присутствии щелочного металла, якроме лития, осажденного на тонкой раздроблен.ной .Йв Э, в количестве около 0,5% от весаалкилбензолв. Использование металлического катализатора влечет за собой необходимость в отделении последнего и регенерации, что усложняет техно- Ологию процесса,С целью упрощения процесса предп ага.ется использовать катализатор, содержащий0,0005-0,03 вес.% в пересчете на элкилбензол метал.лического калия и металлического натрия в коли- Ьчестве, выраженном следуяяцим соотношением0,025 - 0,59 Хна 0,0005, где Х - количествоиспользуемого металлического калия, вес,%.Поскольку в соответствии с предлагаемым спо.собом высокий выход может достигаться при при. 20ма ненни катализатора в меньшем количестве,становится возможным путем соответствующегоподбора таких условий, как температура реакции искорость, с которой бутадиен вводится в реакцион.ную систему, избежать необходимости в стадии б ко желательно их использовать в видерегенарй;ии катализатора иэ продуктов реакции, С, Другой стороны, если количество металлического калия меньше нижнего предела указанного выше интервала продукт не может быть получен с хорошим выходом, даже если увеличить количество металлического натрия.Если келичество металлического натрия выше указанного предела, то снижается выход продукта, а количество нежелательных побочных продуктов увеличивается. С другой стороны, если количество металлического натрия ниже указанного интервала, то выход продукта значительно понижается,Если катализатор, состоящий иэ металлическо. го калия и натрия, используется в виде сплава, то последний получают путем смешения металлов в расплавленном состоянии в отсутствии кислорода и влаги.Сплав может быть получен нагреванием метал. лического натрия и таких соединений калия, как оего о;ись, карбонат, гидроокись или галоидное производное, Катализатор может быть нанесен на носитель. В качестве носителей можно применять такие вещества, как графит, МаО, КО, СаО,НЯО, ВаО, йаС, КС,КР, Каг, йаСОз, КСОр, ЯО, А, Ре.Исходные алкилбенэолы представляют собой соединения следующей формулыК 25 302где В - алкильная группа, имеющая 1 или 2 атома углерода;Вр, Яэ и В 4 которая может быть такой же или отличной от В и Вз, представляют собоИ водород или группу с 13 атомами углерода, Пред почтительными алкилбензолами являются толуол ксилол, этнлбензол, триметилбензол и тетраметнл бензол,Обычно реакцию проводят при 90 200, пред 40 почтительно 110.180 С. Реакцию можно проводить в условиях нагрева с обратным холодильником,Молъное соотношение 1,3 - бутадиена и алкил бензола может быть произвольно выбрано из из. вестных соотношений. Так, мольное соотношение алкилбензола и 1,3 бутадиена может быть 1:0,001- 1: 0,4 предпочтительно 1:0,01 - 1:0,3 и лучше 1:0,051:0,2. Реакция может осуществляться не. прерывным и периодическим способами, При не. прерывном процессе могут использоваться множе. ство реакционных зон, предпочтительно переливного типа, Обычно время реакции составляет от 3 мин до 10 ч., предпочтительно от 10 мин до 8 ч.Наиболее предпочтительными являются полупериодический и непрерывный способы. При непре- б 5 ,рывном процессе может применяться как система для замкнутого потока, так и колонный тип проти. воточного реактора со смешением. Предпочтительным при непрерывном процессе является так называемый способ проведения реакции с перекрестным щ током, который включает в себя в качестве непре. менного условия множество реакционных эон, через которые последовательно проходит реакционная жидкость из начальной в конечную реакцион. ную зону, в то время как 1,3 бутадиен подается порциями в соответствующие реакционные зоны.Количество потребляемого металлического катализатора измеряется и вычисляется следуннцим образом,1. После завершения реакции и в то время, когда продолжают перемешивание жидкой реакционйой смеси, опрецеленное ее количество берут на анализ. В эту жидкость (А,х) добавляют 20% от веса взятой на альиз:кидкости этилового спирта при комнатной температуре, Затем измеряют количество выделившегося газообразного водорода (В, см ) при 20 Си 1 ати..Ы-лчество металлического катализатора ( моль г жицкг. реакционной смеси) подсчитывают на основании измеренных величин по следующему уравнениюКоличество металлического катализаторамГ 73 1293 22002. Около 0,5 г металлического катализатора берут на анализ из жидкой реакционной смеси, после чего добавляют 20 см этилового атирта, чтобы начать реакцию. Затем реакционную жид. кость анализируют атомно абсорбционным методом и определяют отношение натрия к калию.Из результатов, полученных по пунктам 1 и 2, подсчитывают количества С (гг жидкого продукта реакции) металлического натрия и калия в продуктах реакции.3. Количества О металлического калия и металлического натрия, добавленные вновь в реакционную систему, теоретически определяют, как количества металлического катализатора (г/г продукта реакции),4, Из полученных результатов потребляемые количества Е металщческих катализаторов определяют в соответствии с уравнением Е -1;г-С.Выход и очистка. После фильтрации общей реакционной смеси, при комнатной температуре,приблизительно 500 г ее,подвергают дистилляции на ректификаторе Видмера при пониженном давлении (порядка,22 мм рт.ст,) . с тем, чтобы разделить на фракцию, кипящующже 75 С(температура вер.ха ректификационной колонны), фракцию 75.170 С, а также остаток. Фракцию 75-170 С отбирают, поскольку она представляет собой алкенилированный продукт. Эту фракцию анализируют методом газовой хроматографии с тем, чтобы определить содержание (вес.%) 5арил - пентена 2 и 5арилпентена - 1 илн 5 - ария - гексена - 1, а затем вычислить выход моноалкенилированного продук.та. Содержание непрореагировавшего алкилбензолав этой фракции не превыцает 1% от веса фракции.20 г этой фракции продуктов алкенилирования дистиллируют в условиях пониженного давления (22 мм р.ст.) и при козфицйеее дефлегмации порядка 20 с использованием,ректификационного зппарата типа О Оегайачю, в результате чего получа. ют 10 г фракции, содержащей большое количество целевого продукта, с последующим получением"2 г основной фракции, Ее анализируют методом газовойВыход целевого продукта (г)Выход % -Используемый 1,3бутадиен (г) Величина 8. Величина 8 определяется отношением выхода целевого продукта, полученного в резулыате, реакции, и общей суммы веса кзлия инатрия,находящихся в сфере реакции.Выход целевого продукта означает выход, считая на загрузку в нолупериодическом процессе,тогда как в непрерывном процессе зто означаетвыход образовавшегося целевого продукта за среднее время пребывания в реакционной зоне, Чембольше величина 8, тем меньше используемое коли.чество катализатора на единицу образовавшегосямоноалкеиилированного продукта, благодаря чемустановится возможны чбрасьгвать катализаторбез необходимости в с,: регенерации и повторномиспользоваши, С другой стороны, чем меньшевеличина 8, тем. больше количество катализатораиспользуется на единицу образовавшегося моноалке.нилированного продукта, создавая необходимость вповторном использовании катализатора по эконо.мическим соображениям,П р и м е р ы 1-7 и 8.10 и контрольные опыты1.6. В токе сухого азота (содержание О . 1 ч,нз1 млн., содержание влаги 0,5 ч.,а 1 млн. по весу)металлический натрий (чистота 99,92%, содержаниекалия 250 ч, на 1 млн,) в ко,тичестве 1,08 г(0,018 вес.%, считая на исходный ксилол) и металлический калий (чнстота К 99,1%, содержание натрия1,0%) в количестве 0,252 г (0,0042 вес.%, считая наисходньй ксилол) подвергают смешанной плавке, врезулыате чего получают сплав, к которому прибав.ляют 6000 г практически безводного о - ксилола,который обезвоживают нагреванием при дефлегма.ции в поисутствии металлического калия с последующим выпариванием и перегонкой.Смесь нагревают прн перемешивании при 130 Св атмосфере азота в течение 1 ч, затем прибавляют400 г 1,3 - бутадиена в течение 2 ч. После заверше.ния реакции и при Персмешивании реакционнойсмеси отбир",ют пробы для определения израсходованного ка-,лизатора, После охлаждения жидкойреакционной смеси до 110 С(сразу же) и, поддерживая эту температуру, переглешивание прекращаю 1, и жидкую реакционную смесь оставляют на30 мин, после чего ее разделяют на фазу катализатора и фазу, содержащую целевой продукт. Фазу,содержащую целевой продукт, перегоняют при22 мм рт.ст отбирая фракцию 112.122 С, получая 15 20 Ж 30 35 40 45 50 55 60 хроматографии с целью определения содержания(вес.%),5арил - пентена - 2 и 5 - арнлпентена . 1,нли 5.арилгексена, или 5. зрилгексенз. 1,чтохарактеризует чистоту продукта.Относительный выход, Выход определяют на основании выхода целевого продукта, найденного по описанной методике и количества 1,3 - бутадиена, используемого в реакции.54100Молекулярньй вес целевогопродуктацелевой продукт 5. (о.топил).пентен. Выход его (с учетом отобранной пробы) составляет 1046 г,Результаты, полученные при осуществлении эксперимента указанным способом, но при варьи. ровании количества калия и натрия, алкилбенэолов, температуры реакции и времени реакции, приведе.ны в таблице, вместе с результатами, данными в, примере 1.П р и м е р 11, В 70.- литровый реакционный аппарат, снабженньй устройством для непрерывного перемешиваниязагружают 40 кг практически безводного ,о . ксилола и сплава, состоящего из 8,0 г металлического натрия и 2,40 г металлическо.го калия. Температуру реактора доводят до 130 С и смесь перемешивают в течение 1 ч, Безводный 1,3-бутадиен и безводньйо - ксилол вводят через вход, находящийся на дне реакционного сосуда, со скоростью 1,25 и 19 кг/ч соответственно.Продукт реакции выводится с надлежащей ско. ростью через трубу, расположенную в центральной части реакционного сосу,:,а, так, чтобы около 45 кг продукта все время оставалось в реакционном сосуде. Вывод жидкого продукта реакции осуществляют с помощью декантатора, представляющего собой 10 - литровую емкость, связанную с реакци.онным сосудом. Реакционная жидкость перемещается в декантатор, и верхний слой жидкости отбирает:я. Катализатор, отделенньй в декантаторе, непрерывно возвращается в реакционньй объем.С другой стороны, суспензия, представляющая собой тонкодиспергированный сплав, состоящий иэ 2,25 г натрия н 0,75 г калия на 1 кг о- ксилола, подается в реакционный сосуд со скоростью 1 кг/ч, Опыт проводят по этой методике в течение 10 дней. Верхний слой отработанной жидкости перегоняют при пониженном давлении (22 мм рт.ст.) и фракцию, кипящую при 115-125 С, отбирают со скоростью 2,88 кг/ч. Удельньй выход 1210; величина 8 917.Чистота 99,0%; выход 74,3%.П р и м е р 12, Используется такой же реактор, кзк и в примере 11, за исключением того, что реакционная смесь выводится из системы неиосред.ственно без декантации. В реактор загружают 40 кг безводного оксилола и 8,10 г сплава, состоящего иэ 6,75 г металлического натрия и 1,35 г металли.ческого кзлия, после чего темперзтуру в реакторе повышают до 140 С, иагревание продолжают зтечение 1 ч при перемешивании, Реакцию осуществляют в течение 30 мин путем вдувания безводного 1,3 . бутадиена со скоростью 1,25 кг/ч, В реактор вводят безводный о ксилол и безводный 1,3- бутадиен со скоростью 19 и 1,25 кг/ч соответствен. рю, Суспенэию тонкодиспергированного сплава в количестве 3,6 г, состоящего из металлических на. трия и калия в отношении 5:1 по весу, вводят в качестве катализатора в реактор со скоростью 1 кг/чкг оксилола. Способ осуществляют по указанной методике в течение 2 дней.Реакционная жидкость поступает в отдельно предусмотренный 10литровый декантатор, После того как со дна декантатора уже отобрали со скоростью 30 г/час жидкость, содержащую использованный катализатор, отбирают чистую жидкость, остающуюся в верхней части декантатора, Последнюю подвергают вакуумной дистилляцин при пониженном давлении ( 22 мм рт,ст.) с целью получений Яакции, кипящей при 115-125 С, со скоростью 2,99 кг/ч.Удельный выход 1,217; величина 8 794. Чистота 99,5%; выход 77,2%,П р и м е р 13. Используется реакционный сосуР для непрерывного процесса, выполненный в виде пяти последовательно соединенных снабженных ме. шапками резервуаров, каждый из которых имеет емкость 800 мл (емкость эффективной жидкой загрузки составляет 300 мл), и смонтированный так, что жидкость иэ первого резервуара переливе ется во второй через переливную линию, ноак которого жидкость перетекает до пятого резервуа.ра и, наконец, выгружается. В первый резервуар 5 этой серии реакционных емкостей непрерывно подают безводный о - ксилол со скоростью 600 г/ч.Вслед за этим температуру в некоторых реэервуа.рах повышают до 130 С, скорость перемешивания регулируют в пределах 600 об/мии, после чего 1 О сплав, содержащий металлические натрий и калий ввесовом отношении 1:1 с помощью микропнтателя подают в первый резервуар, Через 1 ч после начала подачи о ксилола и катализатора в каждый резервуар начинают непрерывно вводить безводный 1,3бутадиен со скоростью 8 г/ч,. Таким образом, реакция осуществляется путем общего введения 1,3-бутадиена в количестве 40 г/ч. Из пятого резервуа.ра в,"гультате переполнения последнего реакционная жидкос;:ь постоянно поступает в 1. литровую ф колбу, Температура внутри этой колбы поддерживается на уровне 110 С. Периодически каталитичео кая фаза отводится иэ данной части колбы со скоростью 1 г/ч, в то время как в 1 ч из верхней части колбы отводится 637 г чистой жидкости. Эту чистую жидкость подвергают вакуумной дистнлля.ции при пониженном давлении (22 мм рт.ст,) с тем, чтобы получить фракцию, кипящую при 115-125 С со скоростью 101 г/ч, Удельный выход 5,402; величина 8 2,104, Чистота 99,5%; выход 85,2%.3244/51 Ткраа 553 Подпксеке ЦНИИПИ Государственного комитете Совете Миестров ОХг во дедам Веобретеияа В открьпви 113035, Москва, %-35, гаушскаа яаб д, 4/5Филкал ППП "Патеят", г. Уагород уя. Проектиаа, 4 13формула изобретения1. Способ получения алкенилбензолов взаимодействием алкилбензола с 1,3 . бутадиеном при повьппенной температуре в прцсутствии в качестве катализатора щелочньтя металлов, о т л и ч а ю. щнйси тем, что, с целью упрощения про. цесса, используют катализатор, сддерващий 0,0005.003 вес.% в пересчете 1 в 1 алкилбензол авал. лического калия и металлический натрий в оииче стве, выраженном следувяцим сооттнненнем 0,025 - 0,59 ХМв ,0,0005, где Х - количество на. ФользудМрго металлического калия, нее,%. 142, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ н й с я тем, чтоиспользуют катализатор, содержащий 0,001 0,02 вес,%калия в пересчете на алкилбензол.3, Способ по п. 1, отличающийся тем,что используют катализатор, содержащий ьееталлн.ческий натрий в количестве, определенном соотноп 1 е.вием 0025 - 0,59 ХМа0,001,где Х вмажет указанное значещве;4. Способ по z. 1, о т л и ч а ю щ н й с я тем, что1 процесс проводят при 90 - 200 С и мольном соотношенни алкнлбензола н 1,3 бутаднена, равном 1.0, 0,011:0,4,