Способ огнезащитной отделки текстильных целлюлозосодержащих изделий

П И СА Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯ 11 458 37 Совэ Советских Соииалистических Ресвуелик(61) Зависимый от патента 2) Заявлено 16.12,69 (21) 13869 О 06 тп 13/4 Р 21 й 1(40 36(6(088.8) публиковано сания 11.12,7 а опубликовани торыбретения Иностранцы н Нахбур и Артур (Швейцария)Иностранная фирма Циба-Гейги АГ (Швейцария)(54) СПОСОБ ОГНЕЗАЩИТНОЙ ОТДЕЛ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ТЕКСТИЛЬНДЕЛИВ известным способом временного придания сти и гидрофобности,обработки делаются 5 Цель изобретения -ние изделиям несмина и гидрофобности. Данная цель достиг используют производи 10 мида общей формулыхнологии огн х целлюлозос Изобретение относится к те езащитной отделки текстильны одержащих изделий.Известен способ огнезащитной отделки текстильных целлюлозосодержащих изделий путем пропитки их водным составом на основе производных И-метилолфосфон амида и кислотного катализатора отверждения с последующими сушкой при 70 - 80 С и термообработкой при 130 в 2 С. Однако обработка не обеспечи изделиям н причем изд жесткими одновремен емости, мяг ется за счет того, что те И-метилолфосфона 0 т12 СН,071 гО 12 - И - т".О-СН - НС - Р0- К.,Х 0 1- 01 - СН - С;о2 е",0 Р Р 2, й 1 и Р еналкил, имеющ глер ода; алкил с 1 - 22л или гидрок етырех атомо атомами угле необходимост в присутствии- алкил, алк е не более чет атомами углероиалкил, содерж углерода, илирода. издел предк а нил или трех атода, галоащий неалкенил гд гал юв 5 ген алк более с 2 - 22 При тыв ать 0 пластаХ и Х - метил или атом водород т и т - алкил, содержащий не б х атомов углерода, или атом водо ропи- миноия можн онденсат ее четда; Государственный комите Совета Министров ССС оо делам нзооретенийи открытий ает одно- есминаемолия после на ощупь, ое придаого грифа458137 формул 2 б Предпочтительно использовать соединения Фр ГИ - д СРО ОА, СН СН,Оимею К 1, 1 з, Е 1, Кные значения,казангде А, означает алкил с 1 22 атомами углерода, галогеналкил с максимальным количеством атомов углерода, равным 4, алкенил с 2 22 атомами углерода; С - Р0 -1ОА Аз алкил с 1 18 ат геналкил с максимальн мов углерода, равным 3, симальным количеством ным 3, или алкенил с 2 ало- ато- макили предпочтител з означает э том вод тил или преимуществен ОР - нС 2 2 СНОН СНОНз О Аз алкил с 1 например, соединение уле: едпочтительно атом аыи угле ответствующее а, рэтил ил где Ез означаметил; ОН СН ОН-Ы-СН- Ж-СНУ - СО - С омами углерода, ым количествоы гидроксиалкил сатомов углерода 4 атомами углСоединения фосфора, соответствующие формулам 1 - 6, являются продуктами взаимодействияконденсата а из 2 моль соединения (а), соответствующего формуле где К К, и Х имеют указанные значения, и 1 моль кар бам ата (Ь), соответствующего формуле А - (1- 10-МН2 где А имеет указанное значение,причем НИ-группа компонента а метилолирована или НХ-группа компонента Ь диметилолирована и обычно этерифицирована,с 2 моль соединения (Ь) - формальдегида или средства, отдающего формальдегид при повышенной температуре, обычно в присутствии основного катализатора,и для этерификации с 1 - 2 моль алканола (с), максимально содержащего 4 атома углерода.Предпочтительно соединения, соответствующие формуле 1, получать при применении амида 3- (диметилфосфоно) пропионовой кислоты в качестве компонета а, а также использовать амид 3- (диалкилфосфоно) пропионовой кислоты, амид 3- (бис-хлорэтилфосфоно) пропионовой кислоты, амид 3- (ди-и-бутилфосфоно)- пропионовой кислоты, амид 3-(диэтилфосфоно) пропионовой кислоты или амид 3-(диметилфосфоно)-2-метилпропионовой кислоты.Карбаматы для получения соединений фосфора, отвечающих формулам 1 - 6, соответствуют формулеА, - О - СО - МН,где А, и А имеют указанные значения.Особый интерес представляют карбаматы,отвечающие формулеА, - О - СО - КН,где Аг означает алкил с 1 - 4 атомами углерода, например, метилкарбамат.Другими пригодными для этой цели карбаматами являются, например, гидроксиэтилкарбамат, 2,3-дибромпропилкарбамат, стеарилкарбамат или алкилкарбамат.Этерификацию осуществляют метанолом (компонент с). к;о оРИ 2 - О СН 2-Н - СО -ЖН 2 или особенно формулеА - О - СО - ИН 5 10 15 2025 З 0 35 40 46 50 55 60 65 Способ обработки состоит в том, что изделия пропитывают водным составом, который содержит, по меньшей мере одно, фосфорное соединение, соответствующее формулам 1 - 6, и обычно еще отверждаемый предконденсат аминопласта, затем материалы высушивают и обрабатывают при высокой температуре.Значение рН водных составов, содержащих соединения, соответствующие формуле 1, преимущественно менее 5, особенно менее 3. Для этого в состав добавляют минеральные кислоты, такие как серная, азотная, ортофосфорная или соляная кислота, Вместо самих кислот, особенно вместо соляной, можно применять также соединения, из которых в воде очень легко, например даже без нагревания, благодаря гидролизу образуются соответствующие кислоты, например треххлористый фосфор, пятихлор истый фосфор, фосфор оксихлорид, тионилхлорид, хлористый сульфурил, хлорангидрид циануровой кислоты (цианурхлорид), хлористый ацетил и хлорацетилхлорид. Эти соединения дают при гидролизе исключительно кислые продукты расщепления, например циануровую и соляную кислоты. Можно также вводить вместо названных сильных кислот смеси кислот, соответствующие продуктам гидролиза одного из указанных соединений, например вместо соляной кислоты или ортофосфорной кислоты можно применять только соответствующую пятихлористомч фосфору смесь соляной кислоты и ортофосфорной кислоты целесообразно в молекулярном соотношении 5:1,Составы содержат также кислотный катализатор для ускорения отверждения предконденсатов аминопластов и для сшивки соединений, соответствуюц 1 их форю.ле 1. Применимы все катализаторы, используемые для отверждения аминопластов па целлюлозосодержатпих материалах, например двукислый оптофосфат аммония, хлористый магний, нитрат цинка, особенно хлористый аммоний и другие.Добавка предконденсата аминопласта чля получения хорошей, сстойчивой к промывке огнезащитной отделки выгодна, но не необхолима.Под предконденсатами аминопластов понимают продукты присоединения формальлегпда к метилольным соединениям азота, Из них следует назвать 1,3,5-аминотриазин, Х-замещенный меламин, например М-бутилмеламип. К-тригалогенметилмеламин, а также аммелин, гуанамин, например бензогуанамин, ацетогуанамин или дигуанамины, далее алкил- и арилмочевину и алкил- и арилтиомочевину, прон иленмочевину, ацетилендимочевину или особенно 4,5-дигидроксиимидазолидони его производные, например замегценный в положении 4 по отношению к гидроксильной гпппе остатком - СНрСН СО - ИН - СНОН 4.5- дигидроксиимидазолидон.Предпочтительно применять оксиметилированные соединения мочевины, этиленмочевины и особенно меламина. Наиболее ценные про458137 Таблица 1 Структурная формула производного И-метилолфосфонамида Соединение Соединение формулы б НСН 2 ССН ОНН а- О СН 2-СН; СОЬ-С 1 -И-СН 2-АОС- СН 2-НСС О-СН-.д 0-0 - СН 2 СН 20 Н-,СНОН О,О-СНР .2Н.С 0 СН 2 СЬп СОК СН 2 Х СН 2 %ОС СН 2 Н 2 С 0 СНдСО-СН;СН-СН 2Вг Вг СН 2 - - СН - Н 2 С - О, О СН ОН ОН 0ОСН 2 СН СН 2 РР СН,=СН-Н,С - 0 СН 2 СН 2 С 01 - СН 2 - Х-СН 2-1 ОС-СН 2-Н С ОСН -СНМН458137 10 Т аблица 2 Ткань, обработанная составом Необработанная ткань Показатели Компоненты состава, глПродукт 1, табл. 1 (100")Пентаметилолмеламинднметиловыйэфир (60 ")1 ЧН,СрН состава 372 425 375 80Вертикальный текст по ДИН 53906 (ДИН - германский промышленный стандарт), фф Среднее нз 10 измерений.фф Шкала обозначений: 1-мягкий, 8 в жестк. дукты дают максимально оксиметилированные продукты. В качестве предконденсатов аминопластов пригодны как мономолекулярные, так и более высококонденсированные аминопласты.Простые эфиры этих предконденсатов аминопластов также можно применять вместе с соединениями, соответствующими формуле 3, Выгодно, например, использовать простые эфиры алканолов, метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, и-бутанола или пентанолов. Лучше, когда эти предконденсаты аминопластов растворимы в воде, как, например, пентаметилолмеламиндиметиловый эфир,Предпочтительно, состав содержит сополимеризат, получаемый путем полимеризации в водной эмульсии, 0,25 - 10% соли щелочно- земельного металла а, Р-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, 0,25 - 30% Х-метилоламида или И-метилоламидэфира а, р-этиленненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты и 99,5 - 60%, по меньшей мере, какого-либо другого, способного сополимеризоваться соединения. Эти сополимеризаты и способы приготовления известны. Благодаря совместному применению таких сополимеризатов можно повысить прочность на разрыв и прочность к истиранию обрабатываемого изделия,после дополнительной промывкиВремя сгорания, секВремя тления, секДлина надрыва, см+восле 10-кратной промывкиВремя сгорания, секВремя тления, секДлина разрыва, смУстойчивость к смятию (угол смятия,град)фсухогомокрогоГриффью Выгодно также добавлять пластификаторы,например водную полиэтиленовую эмульсию нли эмульсию сополимеризатов этилена.На обрабатываемые изделия наносят 10 -28% от веса изделия соединения формулы 1.Как правило, водный состав содержит 100 - 700 г/л, предпочтительно 300 - 500 гл, соединения фосфора, соответствующего формуле 1.Добавка сополимеризата в состав равняется 10 1 - 10% по отношению к количеству соединения, соответствующего формуле 1. Количество пластификатора также обычно 1 - 10%. Обрабатывают изделия из следующих волокон: лен, хлопок, ацетатный шелк, вискоза или из смеси 15 этих волокон с такими волокнами, как шерсть,полиамидное волокно, полиэфирное волокно.Изделия плюсуют водным составом, сушатпри температуре до 100 С и термообрабатывают при температурах выше 100 С, например при 130 в 2 С, предпочтительно при 140 - 170 С.Время термообработки составляет 2 - 6 минпри температуре 140 в 1 С.Затем изделия промывают для нейтрализа ции кислоты предпочтительно водным раствором карбоната натрия с температурой от 40 С до температуры кипения в течение 3 - 10 мин.По предлагаемому способу получают огнестойкие устойчивые к смятию изделия, свой ства которых сохраняются после многократ30 47 30 41 Таблица 4 Состав, г/л Компоненты состава Продукт 4, табл. 1 Продукт 5, табл, 1 Продукт 6, табл. 1 Продукт 7, табл. 1 Продукт 8, табл. 1 Продукт 9, табл, 1 475 475 470 415 520 455 415 360 470 410 80 80 80 80 80 80 20 20 20 20 20 20 20 20 3047 ЗО 47 30 47 30 47 30 47 30 47 30 41 30 47 30 41 ЗО 41 30 41 30 41 ных промывок или химической чистки без ухудшения текстильно-механических показателей обработанных изделий,Особым преимушеством этого способа является то, что обработанные целлюлозосодержащие изделия являются одновременно огнестойкими и устойчивыми к смятию без применения предконденсатов аминопластов. Поскольку алкильный остаток А соединения, соответствующего формуле 1, является длинноцепным (например, бегенил-, стеарил-), одновременно им можно также придавать гидр офобные свойства,В приведенных примерах все проценты и части весовые, объемные части относятся к весовым частям как миллилитры к килограммам. Используемые в примерах соединения формулы 1 приведены в табл. 1,П р и м е р 1, В колбу с мешалкой емкостью 500 об. ч., которая снабжена термометром и отделителем воды, помещают 220 ч. (1 моль) 96% -ного 3- (диметилфосфоно) метилолпропионамида, полученного путем оксиметилирования 3- (диметилфосфоно) пропионамида, и 37,5 ч. (0,5 моль) метилкарбамида в присутствии 1,2 ч. и-толуолсульфокислоты и 200 ч. бензола. Смесь доводят при быстром перемешивании до кипения при наличии флегмы. В течение 12 час таким образом образуется 20 ч конденсационной воды, она собирается в отделителе воды. По прошествии указанного времени более никакой воды не образуется. Отгоняют бензол и затем добавляют при 50 С 30,7 ч. (1 моль) параформальдегида (97,5%-ного), а также 2 ч. окиси магния, После этого массу нагревают до 100 С и при этой температуре выдерживают 30 мин, далее охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 250 ч, метанола и отфильтровывают.Пример 2. Составами А - 0 (см. табл,2) плюсуют образец хлопчатобумажной ткани до привеса 80%, сушат при 70 - 80 С и термообрабатывают в течение 4,5 мин при 160 С. Пентаметилолмеламинднметнловый эфир (60%) Продукт конденсации 1 моль и-третнонилфенола и 9 моль этиленоксидаНЗРО, (85.4)фосфор Затем ткань дополнительно промывают в течение 5 мин водным раствором, который содержит 2 гл безводного карбоната натрия, при температуре кипения, прополаскивают и высушивают. Затем образцы кипятят 5 - 10 раз в течение 30 мин в водном растворе, который содержит 2 г/л карбоната натрия и 5 г/л мыла (промывка) . 15Продукт 2, табл. 1Пентаметилолмеламиндиметиловыйэфир (60)НРО, (80)20фосфор Образцы испытывают на огнестойкость, 25 несминаемость и мягкость на ощупь (гвиф 1.Результаты испытаний приведены в табл, 2.Наряду с хорошей и достаточно длительносохраняющейся огнестойкостью с помощью композиций А - В, следовательно, достигают 30 также хорошего эффекта несминаемости дажеи без добавки предконденсата аминопласта, Обычно гриф таким образом отделанной ткани по сравнению с грифом необработанной ткани очень мало изменяется или вовсе не изме няется.П р и м е р 3, Водными составами Е и Р,указанными в табл. 3, плюсуют образцы хлопчатобумажной ткани до привеса 84%, Сушат при 70 - 80 С и теомообрабатывают 40 в течение 5 мин при 145 С. Потом ткань в течение 5 мин дополнительно промывают при температуре кипения водным раствором, который содержит 2 г(л безводного карбоната