333166

(51) М. Кл,еС 07 С 69/ явкиприсо ением ооударотеенный комет Совета Ииниотров ССС оо делам изобретенийи отхрытий 509.76, Бюллетень Го ания описания 05,04.77 УДК 547.426.23.07(72) Авторы изобретения М, С. Салахов, С. И, Садых-Заде, Ч, А. Чалабиев и Ф. Г, Ахундов тский филиал Института нефтехимических процессов АН Азербайджанско 71) Заявите 54) СИОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИГЛИЦЕРИДОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ТРИАЦЕТАТОВк ч дни сутств см этери отами в и чистый затраи э спо глицерин, чт тами реакти пени э ов, к то чной сте ерина ктов ра азделить которую трудно С цел устранения этого, а также с целью полулических триацетатов общей фопмулы чения али М-Н,н,); О-со-снБ-Г.О одействию с аллиловым спиртом илимидом тетрагидрофталеной кислотыы(одинаковые илиспособу соответстновую кислоту подгде В и В 2 - водород, метилразличные), по предлагаемомузуюшую алифатическую карб ают взаи замещеннь общей фор(22) Заявлено 08.06,70 (21) 1445869/23 -23) Приор43) Опубл4 о) Дата Способ получения три глицеридов алифатических карбоновых кислот или триацетатов, например триацетина, трипропина, триацетата й - ( . оксиэтил) - имид. цис - Ь . никло - гексан - 1,2- дикарбоновой кислоты, которые могут найти применение в качестве стабилизаторов-пластификаторов, благодаря наличию имидной и ацетатных группировок.Известен способ получспия триглицеридов пулицерина карболовымминеральных кислот.бе необходимо иметьно с дополнительнымиполучается сметерификации глигде Я 1 и Вг - те же, что и выше, в присутствии30%-ной перекиси водорода и катионита КУпри50-60 С и молярном соотношении алифатическойкарбоновой кислоты, перекиси водорода и указанного выше имида или аллилового спирта от1,5:0,3:0,25 до 3,0:0,3:0,25,Таким образом, данным способом можно синтезировать сложные эфиры Й-замещенных имидовЬ -циклогексен,2-дикарбоновых кислот в однустадию, не выделяя эпоксипных производных соответствующих соединений.При окислении олефина в смеси карбоновойкислоты, перекиси водорода и катализатора в первую очередь образуется надкарбоновая кислота,которая окисляет олефин до эпоксида. Образовавшийся эпоксидный цикл в условиях реакциипод действием уксусной кислоты и воды, раскрываясь, образует смесь ацетокси-и диоксипроизводных олефина, которые, этерифицируясь, образуют сложные эфиры соответствующих карбоновыхкислот,В результате исследований выяснилось, что указанным методом из олефинов в одну стадию можносинтезировать как уксуснокислые сложные эфиры,так и эфиры пропионовой, н- изомасляной, валериановой и капроновой кислот. С увеличениеммолекулярного веса исходной карбоновой кислотыуменьшается скорость образования соответствующей надкарбоновой кислоты, а также окислительное свойство последней в момент образования,и в результате уменьшения скорости реакции окисления двойной связи,Опыты проводились следующгм образом.Колбу, снабженную термометром и механической мешалкой, помещают в термастат, где температуру поддерживают автоматически с точностьюдо 0,1 С, При заданной температуре в колбу шмещают рассчитанное количество карбоновой кислоты, перекиси водорода (во всех случаях применяется 30%-ный водный раствор перекиси во.дорода) и катализатора и перемешивают 2 час,затем по каплям прибавляют олефин. Реакциюпроводит до полного расходования перекиси водорода, а затем, прибавляя бензол, азеотропнойперегонкой отделяют воду, Далее фильтрованиемотделяют катализат и дальнейшей вакуумной разгонкой последовательно выделяют целевой про:т.При получении сложных эфиров глицерина разгонкой катализата наряду с целевым продуктом выделяют в незначительном количестве дополнительную фракцию, которая, по всей вероятности, состоит из смеси соответствуюпцюх моно- и диэфиров глицерина.Пример 1. Взято в реакцию, г:Уксусная кислотаПерекись водородаАллиловый спирт 180 (3,0 моль)35 (0,3 моль)14,5 (0,2 Умоль) 5 Всего: 229,510 50 КУ - 2Бензолф Условия реакции:Продолжительность, часТемпература, СМолярное соотношениеуксусная кислота; Нг Ог.О; аллиловый спиртПолучено, г:СНз СООН+Нг ОКатализат 35 50 3,0:0,3:0,25 174,052,5 триацетинфракция, кипящая при152-160 С/2 мм рт.ст.остатокПотери 5,0 2,1 3,0 При мер 2.40Взято в реакцию. г:Пропионовая кислотаПерекись водородаШлиловый спирт 74 (1,0 моль)17,4(0,15 моль)7,0 (0,12 моль) Всего: 98,4850 КУ - 2БензолУсловия реакцщ:Продолжительность, часератуа о СМалярное отношениепропионовая кислота:Нг Ог .:аллиловый спиртПолучено, г:Пропионовая кислота+Нг ОКатали зат 4 О 50 1,0:О,.5:0,12 67ЗО26,5 тринр одинфракция, кипяшня при160 е С/2 мм рт,ст. г,о 35 Всего: 229,5 Выход триацетина на взятый аллиловый спирт составляет 83%.:Н 2 О: зллиловыи спиртПолучено. г:и-Валериановая кислота+Н,ОКатализат 264 (3,Смоль)35 (0,3 моль)14,5 (0,25 моль) Перекись водородаАллиловый спирт 50 60 Всего: 313,515 50 3,0:0,35:0,25 276,580,0б,7 4 с 50 трн-н валеринфракция, кипящая при150 С/1 мм рт,ст.остатокГ 1 отери 11,34,04,0 3,0:0,3:0,25 240,070061 1 г -три 61 тиринфра 1 Кци 11. Кнлягцая Приостаток1)о тери 633,5 174 (1,5 моль) 29 (0,25 моль) 10 (0,.172 моль) Всего: 2131060 35264 (3 Омоль)35 (0,3 моль,14,5 (0,25 моль) 50 60 Всего: 313,51 с 50 1,5:0,25:0,172 1545646 45 60 три-н-капронфракция, кипящая до152 О С/1 мм рт.ст.остатокПотери 6 3 3,0:0,3: 0,25 239,569562,0 5,5 45 Всего: 313,5Выход три-изобутирина на взятый аллиловыйспирт 81 7 а. 69 Всего:Выход то:.пропиг 1 а иа взятый1 гч 1 т 84 5 ,Пример 3.Вэлтц и РеаК 1 гг 1 О г;аллиловый спирт Полученог: ч -,ч 1 асля ная кислота +Н 2 О Катали зат Всего: 313,5Вь ."Оц 1 рисутири 11 а на взятый аллиловыйС 1 Л 11 1 80 рП 11 имер 4.Взято в реакцию, г,нзо. Масляная кислота1 ерекнсь водородаЛггвгловый сгирт Кут."; Бензол Условия реакции: Продолжительность, часпзо-масляная кислота:Н, О,: аллиловыи спиртПолучено, г:Изо-Масляная кислота+Н, ОКатали заттри-изобутиринфракция кипящая при176-180 С/1 мм рт.ст,остатокПотери ПримерВзято в реакции,. г:н-Валериановая кислотаПерекись водородаАлнг;Овый спирг Всего: 360,5Выход три.н-валерина на взятый аллиловь.йсг рт 75 9 сПример 6.Взято в реакцию, г:н-Капроновая кислотаПерекись водо родаАллиловый спирт КУ - 2БензолУсловия реакции:Продолжи гельность, часТемтгсратура.а СМоляр кое соотношениен-капроновая кислота:Н 202;:аллиловый спиртПолучено, г:и- Капроновая кислота+Н ОКатали зат Всего, 213Выход три-н-капроина на взятый гллнловыйспирт 70 %,При мер 7. Взято в реакцию; г Уксусная кислота 92 Перекись водорода 35 М- (Д- оксиэтил) - имид- цисВыход на взятый катализат,%Выход на взятый имид,%Пример 8.Взято в реакцию, г:Уксусная кислотаПерекись водородай- ( Р- оксиэтил) -имид-метил-цис- д" - циклогексен,2-дикарбоновой кислоты Взято: 171,0 84,2 82,386, 35 50 10 10 Всего: 171850 Зб Всего: 20 50-60 КУ - 21,5:0,3:0,254 О Условия реакции:Температура,о С86,7 Молярное соотношение эпоксид:уксусная кислотаПродолжительность, час45 Получено, г:75 1 Триацетат И - (Д- оксиэтил) .1488 -имид метил- цис- Л - циклогек)2,8 сен,2-дикарбонов ой78,3кислоты6 0 60 СНз СООН+Н 2 ООстатокПотери 420 75-80 1;4 15 триацетат Й - (Д- оксиэтил)- -имид - 3- метил - цис - Ь - цикло4 гексен,2- дикарбоновой кислоты остаток потериСН 3 СООН+Н ОПотери 4,6 2,5 0,6 0,3 171 86,6 85,055 86 циклогексен,2-дикарбоновойкислоты КУ - 2БензолУсловия реакции:Продолжительность, часТемпература,о СМолярное соотношение уксусная кислота Н 02:имид Получено, г:Катализаттриацетат М- (Д-оксиэтил)- имип-пис- Ь циклогексен,2-дикарбоновой кислотыостаток КУ - 2БензолУсловия реакции:Температура,о СМолярное соотношение уксусная кислота; Н 2 О:имидПродолжительность, час Получено, г:Катали зат ВсегоВыход на взятый катализат,%Выход на взятый имид,%Пример 9,Взято в реакцию, г:Уксусная кислота Перекись водородай - (Д- оксиэтил) - имид. метил- цис-Ь - циклогексен,2- дикарбо 4новой кислоты КУ - 2БензолУсловия реакции:19 Температура,о СМолярное соотношение уксуснаякислотаН 2 О имидПродолжительность, час:Получено, г:Катали заттриацетат М - (Р- оксиэтил)- -имид -4 -метил-цис-Ь"- циклогексен,2-дикарбоновойкислоты Выход на взятьй катализат,%Выход на взятьй имид,%Пример 10.Взято в реакцию, г: 4,5 - Эпокси-М - (Д- ацетил)- этил-имид 3- метил- цис- Ь- циклогексен,2-дикарбоновой кислотыУксусная кислота Всего: 8,0Выход на взятьй эпоксид,% 83,6В табл. 1 и 2 приведены физико-химические дан ные синтезированных сложных эфиров.)0-)- СдОД Юам Дож 3Оо ОЯ333166 13 Составитель Т, ЛавриенкоТехРед М.Левицкая Корректор А. Лакида Редактор П. Горькова 5329/82 Тираж 723 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб д.4/5Заказ филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Формула изобретения Способ получения триглицеридов алифатическихкарбоновых кислот или триацетатов общей формулы 2 СН Н СОО-НС СН-СО М-(СН ) -О-СО-СН Н СОО -НС СН -СО СНгде В, и Вз - водород, метил, одинаковые или разные,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, соответствующуюалифатическую карбоновую кислоту подвергают взаимодействию с аллиловым спиртом или замешенным 14 имидом тетрагидрофталевой кислоты, общей форму Й1СНД,С СН-СО,й (С На) О СОСН 3НС СН-СОСИ где В, и Вз - имеют вышеуказанные значения, в при.сутствии 30%-ной перекиси водорода и катионитаКУ - 2 при 50-60 С и молярном соотношении алифатической карбоновой кислоты, перекиси водорода иуказанного выше имида или аллилового спирта от1,5:0,3:0,25 до 3,0:0,3:0,25 с последующим выде.пением продукта известными приемами.