Способ стабилизации парафиновых и ароматических углеводородов и углеводородных масел

)4 С 07 С 7/2 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОБРЕТЕНИ ЬСТВУ(56) Авторское свидетельство СССРУ 732228, кл, С 07 С 7/20, 1980;Авторское свидетельство СССР9 636247, кл. С 10 М 1/34, 1978.Патент ВеликобританииУ 2097422, кл, С 5 Е, 1982.(54)(57) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИФИНОВЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВ ПАРАОДОРООПИСАНИЕ И К АВТОРСКОМУ СВИДЕ ДОВ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ МАСЕЛ от высокотемпературной окислительной деструкции путем введения в качестве стабилизатора смеси ароматического амина и синергической добавки, о т л ил и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения эффективности стабилизации путем усиления ингибирующего действия ароматического амина, в качестве синергическои добавки испол зуют продукт взаимодействия гидроксида щелочного металла с 18-краун-эфиром или дициклогексил-краун-эфиром при молярном соотношении ароматического амина и синергической добавки 1: (1,0-7,3).1 1174Изобретение относится к органической химии, а именно к способам стабилизации органических соединений, в частности парафиновЫх и ароматических углеводородов и углеводородных масел, 5 от высокотемпературной окислительной деструкции.Цель изобретения - повышение эффективности стабилизации путем усиления ингибирующего действия ароматическо го амина.П р и м е р 1, Взаимодействие: щелочи (КОН или 11 аОН ) с краун-эфиром (18-краун-эфир или дициклогексил-краун-эфир ) осуществляют следующим образом.10 ммоль краун-эфира и 10 ммольщелочи растворяют при 40-50 С в 2 мл спирта ( этилового или метилово-." го ). Из полученного .раствора отгоня ют растворитель при комнатной темпе ратуре и давлении около 1 мм рт,ст. Сухой остаток растворяют в 6 мл бен-, зола и раствор фильтруют, Полученный таким образом раствор содержит 25 гидроксид щелочного металла и 18-кра,ун-б-эфир в концентрации 0,1"- 1,5 моль/л.П р и м е р 2. В окислительную ячейку барботажного типа, содер жащую 10 мп углеводородного масла, представляющего собой фракцию изопарафиновых углеводородов, выкипающих при. 380-420 С при нормальном давлении, добавляют 0,25 мл раствора в бенволе продукта взаимодействия КОН и 18-краун-эфира (18-К) с концентрациями каждого из компонентов 1,5 моль/л и 0,06 г (4,4-диизооктил дифениламина (ДАТ ). Концент- щ 0 рации компонентов смесевого стабилизатора в образующемся растворе составляют соответственно 3,5 1(Г моль/л- г КОН,18-краун-б-эфир) и 1,510 мол/л (ДАТ), суммарное содержание стабили затора в масле 3,2 мас.7. Окислительную ячейку опускают в термостат, нагретый до 175 С, и продувают кислородом в течение всего опыта, Скорость подачи кислорода составляет 3 л/ч. 50 В ходе опыта измеряют кинетику накопления кислот. Определяют период торможения про,". цесса окисления по времени накоп ления кислот до концентрации1 10 2 моль/л. Период торможения Т составляет 55 ч. 423 2П р и м е р 3 (контрольный ). Окисление проводят аналогично примеру 2, Состав стабилизатора: КОН 3 +Г 18-К= 3,5 10моль/л. ГДАТ 1= О,Период торможения 7 0,1 ч,П р и м е р 4 1,контрольный). Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: КОН 1 +18-К= О, ДАТ= 5 10 моль/л.Период торможения = 2 ч,Результаты опытов, описанных впримерах 2-4, приведены в табл.1,П р и м е р 5. Окисление проводятаналогично примеру 2, Состав стабилизатора: ДАТ .1 = 8,3 10 моль/л,КОН+ 18-К= 2,1 . 10 .моль/л.Период торможения= 2 ч,П р и м е р 6, Окисление проводят аналогично примеру 2. Составстабилизатора: 1 ДАТ 3 = 8,3 -10 моль/л,КОН 1 + (18-К.1 = 4,210 моль/л.Период торможения= 4,5 ч.П р и м е р 7. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав-3стабилизатора: ДАТ 1 = 8,3 10 моль/л,1 КОН 1 + 18-К,) = 12,5 10 Змоль/л,Период торможения т = 13 ч,Результаты опытов, описанных впримерах 5-7,;приведены в табл.2,П р и м е р 8. Окисление проводят аналогично примеру 2, Составзстабилизатора: (,КОН 1 + 1 8-К.3,5 10 моль/л, (ДАТ = 2,510 моль/л.-3 -3Период торможения = 1,5 ч.П р и м е р 9. Окисление проводятаналогично примеру 2. Состав стабилизатора: КОН 3 + 1.18-К= 3 5 хх 10 смоль/л, (ДАТ 3 = 8,3 10 моль/л.Период торможения Т= 3 ч.П р и м е р 10. Окисление проводятаналогично примеру 2, Состав стабилизатора: КОН + (18-К= 3,5 хх 10 смоль/л, (,ДАТ 3 = 16,6 10 йоль/л.Период торможения = 4,5 ч.Результаты опытов, описанных в примерах 8-10, приведены в табл,3,П р и м е р ы 11 и 11 а. Окислениепроводят аналогично примеру 2. Составстабилизатора: (КОН 1 + 18-К 11 10 моль/л, (ДАТ 1 = 1,51 О моль/л.Период торможения 7= 2,5 ч, мольноеотношение ДАТ ; КОН = 1:7,3 е(Далее при указании отнощения компонентов стабилизатора продукт взаимодействия 1 КОН 1 + (18-К,) указан как1.КОН 3 1. Аналогично проводят окисление с использованием 1 ДАТ концентрации 1,5 10 моль/л,50 11 р и м е р и 12 и 12 а. Окисление проводят аналогично примеру 2,Состав стабилизатора: КОН 1 + 18 К= 10 10моль/л, ДАТ = 2,5 хх 10 моль/л. Период торможения51, = 3,5 ч, мольное отношение ДАТ 3:КОН 1 = 1:4. Аналогично проводятокисление с использованием одногоДАТ указанной концентрации.И р и м е р ы 13 и 13 а, Окисление проводят аналогично примеру 2.Состав стабилизатора: КОН 1 +18 К) = 8,710 5 моль/л,ДАТ 1 = 3,8 х= 4,5 ч, мольное отношение ГДАТ 1ГКОН 1 = 1:2,3. Аналогично проводят окисление с использованием одного ДАТ указанной концентрации.П р и м е р ы 14 и 14 а, Окисление проводят аналогично примеру 2.Состав стабилизатора: (,КОН 3 + Г 18 К= 7,5 10 моль/л, мольное отношение Г ДАТ Я: 1 КОН 1 = 1: 1, 5,Г= 4 ч. Аналогично проводят окисление с использованием одного ДАТконцентрации 5,0 10 моль/л.П р и м е р ы 15 и 15 а. Окисление проводят аналогично примеру 2,Состав стабилизатора: КОН + Г 18- 30К= 5.10 моль/л, ДАТ = 7,5 хх 10 моль/л, Период торможения2,5 ч, отношение Г ДАТ : КОН 7=1:0,7. Аналогично проводят окисление с использованием только ДАТ35в указанном количестве,Результаты опытов, описанных впримерах 11-15 а, приведены в табл.4.П р и м е р 16. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав ста билизатоа: КОН 1 + 18-К 1,25 10 моль/л, ДАТ 3 = 0,55 хх 10 2 моль/л. Содержание стабилизатора 1,2 мас,У., период торможения7 = 10 ч, отношение ГДАТ : КОН 3 = 451:2,3.Результаты опытов (.примеры 2,13,16 ) показывающие зависимость периода торможения от содержания стабилизатора оптимального состава,приведены в табл.5.П р и м е р 17, Окисление проводят аналогично примеру 2. Составстабилизатора: (.КОН 1 + Г 18-К)=1, 5 10моль/л,дифениламин 1 = 556 10моль/л. Период торможения=1,75 ч, отношение дифениламин 1:ГКОН 3= 1 : 2,5. П р и м е р 18, Окисление проводят аналогично примеру 2, Состав стабилизатора : дифениламин 1 =6 -1 0моль/л. Период торможенияГ= 0,25 ч,Результаты опытов, описанных в примерах 17,18 приведены в табл.6.П р и м е р 19. Окисление проводят аналогично примеру 2, Стабилизатор И -фенил-нафтиламин концентрации 1,5 10 моль/л, Периодторможения Т = 1 ч,Н р и м е р 20. Окисление проводят аналогично примеру 2. Составстабилизатора: КОН 3 + 18-К;/ =1,5.10 2 моль/л, 11 -фенил-нафтиламин 1 = 1,5 10 2 моль/л. Период торможения 7 = 19 ч, отношение амин:КОН = 1:1,Результаты опытов, описанных впримерах 19 и 20,приведены в табл,7,П р и м е р 21. Окисление проводят аналогично примеру 2. Стабилиза 1тор М,11 -дифенил-Ь-фенилендиамин вконцентрации 4 10 моль/л. Период-3торможения= 0,5 ч.П р;и м е р 22. Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: КОН 1 + 18-К 1,5 10 2 моль/л М,М -дифенил-и-фенилендиамин = 4 -10 моль/л. Периодторможения "-= 3 ч, отношение амин 1ГКОН = 1:3,75. Результаты опытов,описанных в примерах 21 и 22, приведены в табл.8,11 р и м е р 23, Окисление проводят аналогично примеру 2, Стабилизатор Д,ф-ди(2-нафтил )-и-фенилендиамин в концентрации 7,5 ф 10 моль/л.-3.Период Т = 1 ч.П р и м е р 24, Окисление проводят аналогично примеру 2. Состав стабилизатора: КОН 1 + Г 18-К=1,5.10моль/л, /,Д-ди(2-нафтилпфенилендиамин 1 = 7,5 10 5 моль/л. Период торможения= 24 ч, отношение 1 амин 1: 1 КОН 1 = 1:2.Результаты опытов, описанныхв примерах 23 и 24, приведены втабл.9.П р и м е р 25. Окисление проводят аналогично примеру 2, но вместоуглеводородного масла используют декан, Температура окисления 160 С,оСостав стабилизатора: КОН 3 + Г 18 К= 6.10 4 моль/л.Окисление протекает без периодаторможения,1174423 10 Т а б л и ц а 1 Состав стабилизатора, моль/л Пример ль,ч КОН 3 + 18-К ДАТ1,5 . 10-2 3,5. 10 2 5,0 1 О 2 0,1 5,0 102,0 П р и м е р 26. Окисление проводят аналогично примеру 25. Составстабилизатора; ДАТ 1 = 2,4 10 моль/л.Период, торможения= 3 ч,5П р и м е р 27. Окисление проводят аналогично примеру 25. Составстабилизатора: ГКОН 1 + 1.18-К1 =Ь 10 ф, 1 ДАТ 3 = 2,4.10моль/л. Период торможения= 8 ч.П р и м е р 28. Окисление проводят аналогично примеру 25. Состав стабилизатора: КОН 1 + 1. дициклогексил 18-К= 6.10 моль/л, ГДАТ.12,4 -10 моль/л. Период торможеният=9 5 ч,П р и м е р 29. Окисление проводят аналогично примеру 25. Составстабилизатора: МаОН 1 + 18-К 6.10 "моль/л, ДАТ 1 =, 2,4.10 моль/л. 20Период торможения ь = 5 ч,Результаты опытов, описанных впримерах 25-29, приведены в табл,10.П р и м е р 30. Окисление проводят аналогично примеру 2, но вместоуглеводородного масла используютэтилбензол. Температура ,окисления120 С. Состав стабилизатора; КОН 3 ++18-К1 = 10 смоль/л. Окислениепротекает без периода торможения, 30П р и м е р 31. Окисление проводят аналогично примеру 30, Составстабилизатора: ДАТ 3 = 5 -10 моль/л.Период торможения ь;,= 14 ч,П р и м е р 32. Окисление проводят аналогично примеру 30. Составстабилизатора: ДАТ 1 = 5 10 моль/л,КОН 3 + 118-К3 = 10 смоль/л. Пери .од торможения = 45 ч,Из приведенных примеров видно, 40что использование для .стабилизациисмесей аминов с щелочной синергической добавкой позволяет увеличитьйериод торможения окисления углеводородов и углеводородных масел при 175 С в 13- 27,5 раз по сравнению с периодом торможения только аминами, что существенно превосходит результаты, достигнутые в известном способе стабилизации углеводородного масла, согласно которому при 170 С наибольший эффект получают при использовании смеси диоктилдифениламина (наиболее эффективново амина для высокотемпературной стабилизации и серусодержащего соединения молибдена ССЫ ), В этом случае добавка 6 .10 моль/кг ССМ в композицию на основе углеводородного масла, содержащую 1,3 10.2 моль/кг амина (соотношение в моляхамин 1: ССМ 31:4,6), позволила получить 12-кратное увеличение активности амина.Как видно из примеров, антиокислительная активность смесей аминов с щелочной синергической добавкой зависит от состава смеси. Сама щелочная добавка не тормозит окисление углеводородного масла (пример 3).Из приведенных примеров (примеры 11-15, 17-24)аледует, что для большинства систем оптимальное молярное соотношение амин:щелочнаядобавка изменяется в пределах1;1,0 - 1:7,3, максимальный эффектнаблюдается при соотношении 1;1 -2,5. Период торможения при постоянной концентрации амина линейно зависит от концентрации щелочной добавки (примеры 5-7 ) и от корня квадратного из концентрации амина при постоянной концентрации щелочной добавки (примеры 8-10 ).1174423 Пример Состав стабилизатора,моль/л КОН+ 0 Я-КЛАТ2 1, 1 О-Э8 3 . 10 2,0 4,2 10 3 8,3 10 З 8,3 10 З 4,5 13,0 12,5 10 Пример Состав стабилизатора, моль/л ч КОН+ 18-КДАТ 3 3,5 10 2,5 10 Э 1 )5 8 , 3 . 1 О З 3,5 10 3,5 .10 3,0 16,6 10 3 1 О 4,5 Т,а б л и ц а Состав стабилизатора, моль/л Пример Усиление действия Мольное ч отношеГЛАТАЮ амина,раз ние Т 3: ГКОН 3 11 101,5 10 Э 2,51,5 10 Э 0,1 2,5 . 10 3,5 2 5 10 Э 0 15 25 1:7,3 11 а 1 О 10 1;4,0 23 12 12 а 3,8 1 О э 4,5 8,81018 1:2,3 13 3 8 10 З О 25 5,0 ТО э 4,0О 10-3 0,3 13 а 7,5 10 Э 1:1,5 13 4 14 а 5,0 10-э 7,510 э 2,5 1:0,7 7,5 10 0,5 15 а КОН + 18-КТ а б л и ц а 2 Таблица 31174423 10 Таблица 5 ОтношениеДат 1: КОН13 0,8 1 : 2,3 4,5 16 1;2 1: 2,3 1 : 2,3 10,0 3,2 55,0 Таблица 6 Пример Состав стабилизатора,мольг Отношение 1 ди,ч фениламин 1: дифенил- КОН 1 + 1 8-Камин 1 1 КОН 1,5 1 О 2 1 : 2,5 1,75 170,25 18 Таблица 7 Состав стабилизатора,моль,/л ОткошеПример ние амин 1 ; КОН СКОН 1 + 18-КСамин 1 1,5 кк 10 1,0 19 1,510 1:1 19,0 20 1,5 х х 19Таблица 8 Пример Состав стабилизатора, моль/л ОтношениеК КОН 1 + 18-Камин 0,5 21 5 . 10 2 1 : 3,75 3,0 Т а б л и ц а 9 Пример Состав стабилизатора, моль/л Отношение КОК а 18-К ба ааин 1 23 5 10-2 24,0 1:2 24 ПримерСодержание стабилизатоРау мас.Х 6 106 10 4 1034.10 7,5 10 з7,5 10 чаминКОН 112 1174423 Таблица 10 Состав стабилизатора, моль/л Пример Г ч 1 щелочь + краун-эфир ДАТ 6 10 1 КОН + 18-К) Без периода торможения 2,4 10 ф 3,0 26 2,410 610 (КОН + 18-К) 8,0 27 2,4 10 ф 6 10 ф КОН + дициклогексил-К)9,5 28 2,410 6 1 б НаОН + 18-К) 5,0 29 Составитель Г.Гуляева Техред И.Асталош Корректор Л.Бескид Редактор Н,Гунько Подписное Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул,Проектная, 4 Заказ 5136/25 Тираж 384ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5