Способ получения высокочистого нафталина

(54 С 07 С 15 2 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ Н АВТОРСКОМ ТВУ В ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Восточный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательскийуглехимический институт(56) Авторское свидетельство СССРФ 979313, кл. С 07 С 15/24, 1981,Патент ФРГ У 2535192,кл. С 07 С 15/24, 1977.Авторское свидетельство СССРР 77080, кл. С 07 С 15/24, 1978.Авторское свидетельство СССРВ 701983, кл. С 07 С 15/24, 1977. 54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСОГО НАФТАЛИНА путем пропускания нафалинсодержащего сырья через слой цеолита типа НаХ, содержащего катионы кальция и никеля, с последующим удалением из цеолита адсорбированного нафталина и регенерацией цеолита при повышенной температуре, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эфФективности процесса, . нафталинсодержащее сырье пропускают через цеолит в виде раствора в алифатическом или алициклическом углеводороде при 20-30 С и атмосферномо давлении, удаление адсорбированного нафталина проводят путем промывкио при 20-30 С и атмосферном давленииалифатическим или алициклическим углеводородом и регенерацию промытого цеолита ведут путем обработки ароматическим углеводородом при 100-140 С с последующим извлечением из последнего тионафтена.Ъф11744 45 50 55 Изобретение относится к получению нафталина и может быть использовано в коксохимической и нефтехимической промьппленности.Нафталин используется как сырье 5для получения фталевого ангидрида,полупродуктов для красителей, поверхносгно-активных веществ, диспергаторов, инсектицидов.Тионафтен приобретает большое зна чение в качестве промежуточного продукта для синтеза стимуляторов роста растений, присадок к полимерам,инсектицидов и др.Цель изобретения - повышение эффективности процесса путем одновременного получения нафталина и тионафтена и уменьшение отходов производства.П р и м е р 1, Для очистки исполь эуют нафталин с температурой кристаллизации 79,7 С и разностью темпера. тур кристаллизации между перекристаллизованным из спирта и выделеннымиз маточного раствора нафталином 25( ькр 1 2, 50, содержащий 0,817 тионафтена, 0,057. 2-метилнафталина иимеющий зольность 0,05,255 мл 107.-го раствора нафталинаов н-гептане пропускают при 20 С че- З 0рез колонку, заполненную цеолитомЯЮаХ, . содержащим 6,577 М 1 , ве +2совое отношение нафталина и цеолита 0,6, диаметр колонки 16 мм, длина слоя цеолита 270 мм, вес цеолита30 г, диаметр зерна цеолита 0,5-1,0 мм,линейная скорость пропускания раствора нафталина 0,3 м/ч, объемнаяскорость 1,23 ч .Характеристика цеолитов приведена в табл,1,Из элюата отгоняют растворитель и возвращают в цикл, а оставшийся нафталин является готовым продуктом, имеет температуру кристаллизации 80,01 С, д 1 = 1,55, зольность О, Очищенный нафталин не содержит тионафтена, а содержание 2-метилнафталина равно 0,037. Выход очищенного нафталина 80,47.После окончания цикла адсорбции слой цеолита промывают 59 мл н-гептана при 20 С и объемной скорости раствора 1,23 ч , Раствор, полученный после промывки, содержит нафталин и тионафтен и возвращается на стадию приготовления исходного раствора. Всего с раствором возвращает 24 2ся 11% нафталина в расчете на исходный.Для десорбции тионафтена через слой цеолита пропускают 59 мл о -ксилола при 140 С и объемной скорости-11,23 ч . Из элюата отгоняют растворитель и возвращают в цикл. Получаютпродукт выход 8,3% содержащий 93,9% нафталина и 6,097. тионафтена, который подвергают экстрактивной ректификации с гексаметаполом известным методом. В результате получают 987.-ый тионафтен, потери которого не превышают 2%, и нафталин, возвращаемый на стадию приготовления исходного раствора нафталина. Выход очищенного бессернистого нафталина с учетом возвращаемого в цикл на стадии промывки 90,57., а с учетом возвращаемого после экстрактивной ректификации 97,5%.Оптимальная температура стадии адсорбции и промывки 20-30 С. При темопературе ниже 20 С на стадии адсорбции ухудшается процесс очистки нафталина из-за образования кристаллической фазы в колонке, а на стадии промывки значительно увеличивается количество растворителя для вымывания нафталина с цеолита. При темапературе выше 30 С на обеих стадиях снижается избирательность цеодита по отношению к тионафтену, так как последний вместе с нафталином начинает десорбироваться с цеолита.Десорбировать тионафтен следует жидкими ароматическими углеводородами при нагревании до 100-140 С, Приотемпературе ниже 100 С ухудшается процесс десорбции тионафтена с цеолита и увеличивается объем растворителя. При температуре на стадии десорбции выше 140 С возникают затруднения в разделении растворителя и нафталина. 11 р и м е р 2, Нафталин первого сорта с температурой кристаллизации 79,83 С, 1 = 1,65, зольностью 0,0027, содержащий 0,78% тионафтена и 0,003% 2-метилнафталина растворяют в н-гептане, 400 мл 10%-ного раствора нафталина пропускают через .колонку, заполненную цеолитом МНаХ (вес цеолита 40 г), содержащим 5,537 К+ при 30 С, до весового соотношения нафталина и цеолита 0,7, линейная скорость раствора нафталина 0,3 м/ч, объемная скорость0,8 ч ".Получают нафталин реактивной степени чистоты, не содержащий примесей и имеющий температуру кристаллизации 80,28 С и д= 1,0. Выход очищенного нафталина 80,27.После про-.ведения цикла адсорбции слой цеолита промывают 92 мл н-гептана при 30 Си объемной скорости растворителя 100,8 ч . Нафталин, полученный послепромывки сорбента, содержит тионафтен и возвращается на стадию адсорбции, Количество такого нафталина7, 537 15Растворитель для регенерации цеоолита о-ксилол, температура 130 С,.количество растворителя для промывки слоя сорбента 92 мл, объемнаяскорость 0,8 ч , Содержание тионафтена в полученном продукте 6,17,выход 10,87.,987-ный тионафтен получают аналогично примеру 1.Выход очищенного бессернистого наф талина с учетом возвращаемого в циклна стадии промывки 87,77., а с учетом возвращаемого после экстрактивнойректификации 97,87.П р и м е р 3. Используют нафталин,30имеющий температуру кристаллизации79,19 С, зольность 0,009 и содержащий 2,1567. тионафтена и 0,1667 2-метилнафталина.170 мл 107-ного раствора нафталина в н-гептане пропускают черезколонку, заполненную цеолитом, довесового соотношения нафталина ицеолита 0,4 1,вес цеолита 30 г ) в условиях, аналогичных примеру 1. После 40отгонки растворителя получают нафталин первого сорта, имеющий температуру кристаллизации 79,82 С, содержание в нем тионафтена (0,01%, 2-метилнафталина 0,1267 45Количество н-гептана для промывки слоя сорбента 39 мл, температура 20 С. Количество ц-ксилола длярегенерации слоя цеолита 39 мл,температура 140 С, 50Полученный продукт, содержащий7,47 тионафтена, далее обрабатываютаналогично примеру 1 и получают987-ный тионафтен.П р и м е р 4, В качестве адсорбента используют цеолит И 1 ИаХ,содержащий 6,577. И 2, выдержавший пять циклов адсорбции - регенерации, вес цеолита 30 г,. Качествосырья и условия выделения нафталинаи тионафтенового концентрата аналогичны примеру 1.Получают нафталин с температуройкристаллизации 80,03 С, М = 1,57,зольность ООчищенный нафталин несодержит тионафтен, содержание 2-метилнафталина 0,0327.,После промывки слоя цеолита н-геп.таном при 20 С цеолит регенерируютпропусканием 90 мл толуола при 105 С.После отгонки толуола получают продукт., содержащий 6,347 тионафтенаи 93,667. нафталина, который подвергают экстрактивной дистилляции аналогично примеру 1. Получают 98,57-ыйтионафтен.Результаты получения высокочистого нафталина и тионафтена с использованием различных растворителей ицеолитов представлены в табл.2.В качестве исходного сырья применяют нафталин, имеющий температурукристаллизации 79,7 С,д 1= 2,50 исодержащий 0,057 2-метилнафталинаи 0,8047 тионафтена,.пПределы содержания М в цеолитах варьируют от 2,14 до 14,67 Анализ содержания тионафтена проводятметодом газожидкостной хроматогра-зфин, чувствительность метода 10 7,относительная ошибка 5-87В результате адсорбционного раз-,деления нафталина и тионафтена наникельсодержащих цеолитах одновременно с нафталином при десорбции выделяют сконцентрированный до 6-87.тионафтен в нафталине, из которогоэкстрактивной ректификацией получают 96,1-98,57,-ный тионафтен. Иэ табл,2 видно, что применение алифатических и алициклических растворителей позволяет получать нафталин 99,6-99,97-ной степени чистоты, При использовании цеолитов с различным содержанием М достигается+2высокая эффективность процесса обессеривания нафталина.Таким. образом, по сравнению с известным предлагаемый способ позволяет выделить сконцентрированный до 6-87 тионафтен, который являетея важным сырьем для получения 987.-ного тионафтена известным способом, например экстрактивной ректификацией, исключить закоксовывание поверхнос1174424 ти адсорбента, что обусловлено искпользованием низких температур адсорбции и регенерации (20-140 фС ) посравнению с известным до 360 С ,увеличить срок службы цеолнтов, таккак регенерация проводится при относительно низкой температуре (100140 С ) растворителем, а используемая при известном способе многократная высокотемпературная рвгенерация1350-360 С) приводит к постепенномуразрушению цеолита, атакже устранить возможность образования в процессе окислительной высокотемпераТ а б л и ц а 1 Степень обмена% Содержание,% 11 Цеолит Са+2 д 02 АСк 03 М" Ба+ 62,7 49,32 28,73 14)6 3,67 52,04 30,79 6,93 2,74 50,52 31,10 6,57 2,84 49,82 31,76 5,53 3,00 50,52 25,48 4,38 3,53 49,92 28,97 2,14 4,81 47,0 45,1 42,0 31,7 7,0 5,17 49,78 29,78 51,48 30,94 11,32 0,72 70,0 1,82 БЗ.СаБаХСаБаХ 6,07 0,85 50,82 30,16 МБаХ БЮаХ БЮаХ Б.БаХ БЮаХ БдБаХ турной регенерации вредных газов(окиси;углерода и двуокиси серы ).Кроме того, предлагаемый способпозволяет получить нафталин, имею"щий температуру кристаллизацииО80,28 С, не содержащий серы, качество которого выше, чем известногонафталина - реактива. При использо ванин Предлагаемого способа достигается полное извлечение разделяемыхкомпонентов по сравнению с известным способом, где тионафтен уничтожается в процессе окислительной ре генерации.1 Х 1 й 18 1 Ю 1 Х 1 Ц 1 Х 11 Э мьсо сч сч о о с о ь мосо СЧ СЧ Ч о о о в в с о о о М Ч о о в с О О х 1 Э 1 1" 1 6 1 Э 1 Хо 1 Х 1 а ю а о о о о о о в с о о о ч м оосо о а о ь. о в о о мм л м О Ю Л ф с с в а О О с 1 1 Х 1 (6хх х ц 1 л1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 , 1 1 1 хеЩх О х1 м1в й О1 фф х о Х 1 ф о эх О О сч сч сч - о в св в О О О О О со ф со ф О хх х х х х х д илл л л лх х х х х х и х