Позитивный фоторезист

(19) 11) 1 / 5 ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ ЗОБРЕТЕН ПИ ЕЛЬСТ(э 4)(57) ПОЗИТИВНЫЙ ФОТОРЕЗИСТ, включающий светочувствительный компонент,пленкообразующий компонент - резоль-ную анилино-фенолформальдегидную смолу и растворитель - метилцеллозольвацетат,о т л и ч а ю щ и й с я тем,что,с целью повышения разрешающейспособности, снижение микронеровностии уменьшения дефектности получаемых,фоторезистивных пленок,он в качествесветочувствительного компонента содержит 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфоэфир ксиленоло-фенолформальдегидной смолы общей Формулы 1 ондиаэидная группа стро при этомазидных г 1 находит с.Ъ, в .ка мпонента держит кс ю смолу с У=Н нонд мулы 45 м го к но с гидну фнннмол, масса 900-1100, вязкость 5 го спиртового раствора.120-170 М и.дополнительно содержит сорбино или лауриновую, или абиенитовую лоту при следующем соотношении к понентов, мас.Ъ:1,2-Нафтохинондиазид-(2)-5-сульфоэфир кси- леноло-фенолформальдегидной смолы формулы 1 6,7 Ксиленоло-Фенолформальдегидная смолаФормулы 11 14 Реэольная анилино,-Фенолформальдегидная смолаСорбиновая, или лауриновая, или абиетиновая кислота 0,0 Метилцеллозольвацетат ал-0 г Ост е К АВТОРСКОМУ СВ массовая доля нафтохирупп в соединении форся в интервале 30 честве пленкообразующеФоторезист.дополнительиленоло:фенолформальдетруктурной формулы 111068879 Ох О.У 0 Н СН 2 СН СН, ф 20 Казида 0М СН 2 СН 255 60 14,77-16,60 65 Изобретение относится к электронной технике, в частности к позитивным фоторезистам, применяемым в производстве иэделий микроэлектроники,йможет использоваться при изготовлениихромированных и железоокисных фотоааблонов,Известен,позитивный фотореэист,включающий светочувствительный компонент 1,2-нафтохинондиаэид-(2)-5-сульфоэир общей Формулы Т где Бл - остаток 1,2-нафтохинондиБ 2 - Н или -ОН;25 8 Н, -алкил, -арил, -алкокси,-арилокси, -амино или гетероциклическая группа; пленкообразующий компонент - фенолоформальдегидные смолы новолачного 30 или резольного типа и органический растворитель .11.Недостатком такого фоторезиста является невозможность получения высокой разрешающей способности 1,0- 35 1,5 мкм) без дополнительной обработки подложки промоторами адгезии.Наиболее близким к предложенному является позитивный Фоторезист,включающий светочувствительный компонент 40 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфоэФир йодированного 4,4 -диоксидифенилпропана, пленкообразующий компонент - смесь новолачной фенолформальдегидной смолы мол. массы 60) 800 (марка СФ), новолачной фенол 45 Формальдегидной смолы мол. массы 1500 в 20 (марка СФ) и оеэольной аиилино.-фенолформальдегидной смолы мол, массы 400-600 (марка СФ), и органический растворитель смесь метилцеллозольвацетата, диметилформамида и метилэтилкетона.21. Недостатками известного Фоторезиста являются повышенные дефектность и мнкронеровность, а также недостаточная разрешающая способность получаемых фоторезистивных пленок.разрешающая способность фоторезистивных пленок на основе известной компоэицшр при толщине пленки 0,85 мкм ссставляет 2,5-3 мкм, деФсктность Фоторезистивной пленки ч л к й же т олкины составляет )О иФ,ем, микронеронность 17000 Цель изобретения - повышение разрешающей способности, снижение микронеровности и уменьшение дефект ности получаемых фоторезистивных пленок.Поставленная цель достигается тем, что позитивный фоторезист, включающий светочувствительный компонент, пленкообразующий компонент реэольную анилино-фенолформальдегидную смолу и растворитель - метилцеллозольвацетат, в качестве светочувствительного компонента содержит 1,2-нафтохинондиаэид-(2)- -5-сульфоэфир ксиленоло-фенолформальдегидной смолы общей фоомчлы 1 мол, масса 1400-2150, п = 2-5, гдепри Х=Н У-нафтохинондиазидная группа (НХД-группа) строения илй при Х=НХД-группа строения У=Н, при этом массовая доля НХДгрупп в соединении формулы 1 находится в интервале 30-45 мас.%,в качестве пленкообраэующего компонента фоторезист дополнительно содержит ксиленоло-фенолформальдегидную смолу структурной формулы 11 м,м, 900-1100, вязкость 50-ного спиртового раствора 120-170 мПа С и дополндтельно содержит сорбиновую, или лауриновую, или абиетиновую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас,Ф:1,2-Нафтохинондиазид-(2) -5-сульфо. эФир ксиленоло-Фенолформальдегиднойсмолы формулы 1 6,70-11,2Ксиленоло-фенолоформальдегиднаясмола формулы 1115 60 65 Резальная анилино- -фенолформальдегидная смола 1,00-3,04Сорбиновая, или лауриновая,.или абиетиновая кислота 0,03-0,20Метилцеллозольвацетат Остальное1,2-Нафтохинондиаэид-(2)-5-сульфоэфир ксиленоло-фенолформальдегидной смолы получают путем конденсации 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфохлорида с ксиленоло-фенолформальдегидной смолой среднемассовой молмассы 900-1100 и имеющей вязкость 50-ного спиртовбго раствора при 20 С в пределах 120-170 мПа С.Реакцию проводят в растворе водного диоксана при 25-40 С в присутствии бикарбоната калия, Содержание нафтохинондиазидных групп (НХД-групп)20 в полуЧенном продукте колеблется в пределах 30-45 мас.Ъ. Получаемый продукт хорошо растворим в метилцеллозольвацетате при комнатной температуре и на холоде. Для лучшей сов местимости компонентов фотореэиста в качестве пленкообраэующего компонента используют ту же ксиленоло-фенолформальдегидную смолу, что и для получения светочувствительного продукта.данилино-фенолформальдегидная смола реэольного типа повышает гидрофобность фоторезистивной пленки и ее адгезию к подложке. Добавление карбоновых кислот - сорбиновой, или лаури- новой, или абиетиновой уменьшает количество непроявленных включений и улучшает край проянляемого рисунка,Пспользование в качестве растворителя метилцеллозольвацетата обес печивает равномерность фоторезистивной пленки по толщине - снижает ее микронеровность, что позволяет использовать фоторезист при проекцион.ном методе экспонирования. 45Предлагаемый фоторезист может быть использован на полупроводниконых (810, Ое) и металлических (Сц, А 1, окислы ".) подложках. Предпочтительно использовать предложенный фоторезист для производства хромированных и окисножелеэных фотошаблонов.П р и м е р 1. Получение 1,2- -нафтохинондиазид-(2)-5-сульфоэфира ксиленоло-фенолформальдегидной смолы. В четырехгорлую колбу загружают 300 мл диоксана и 34 г ксиленолоформальдегидной смолы, имеющей вязкость 50-ного спиртового раствора в интервале 120-170 мПа С. К полученному раствору приливают 300 мл очищенного диоксанового раствора 1,2-нафтохинондиаэид-(2)-5-сульфохлорида с концентрацией 10 г в 100 мл раствора. При интенсивном перемешинании в реакционную массу в течение 5-10 мин приливают 10 Ъ-ный воцный раствор бикарбоната калия в количестве 170-200 мл так, чтобы рН реакционной массы находилась в интервале 7,5-8,0. По окончании загрузки реакционную массу выдерживают н течение 2 ч при 40 сСс при этом значение рН среды должно быть не ниже 7 О. После .выдержки реакса ционную массу охлаждают до 15 С и при медленном перемешивании приливают к подкисленной смеси, содержащей 1,5 л дистиллированной воды, 500 г льда и 10 мл концентрированной соляной кислоты. При этом выделяется желтый аморфныйосадок, который после 2 ч отстаивания отфильтровывают, промывают. дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора в промывных водах и сушат в вакуум- шкафу при температуре не выше 30 сС над прокаленным хлористым кальцием,Получают 52 г светочувствительного эфира со следующими характеристиками: массовая доля влаги 1; массовая доля остаточного сульфохлорида 0,3 массовая доля НХД-групп (степень замещения) 42 Ъ. П р и м е р ы 2-11, Композицию фоторезиста получают следующим образом.В колбу при перемешивании загружают последовательно метилцеллозольнацетат, одну из карбоновых кислот,1,2-нафтохинондиазид)-5-сульфоэфир ксиленоло-фенолформальдегидной смолы, полученный по примеру 1, и перемешивают при комнатной температуре до полного растворения. К полученному раствору при работающей мешалке порциями добавляют резольную анилино-фенолформальдегидную смолу (марка СФЛ) и ксиленоло-фенолформальдегидную смолу (марка СФ,вязкость 50-ного спиртового раствора 120-170 мПа С). Полученный раствор фильтруют через бумажный фильтр.Количественный состав композиций 2-11 приведен в табл. 1Композицию перед использованием дополнительно фильтруют через фильтртипа "миллипор" с диаметром пор0,5 мкм, а затем с диаметром пор0,2 мкм и наносят на подложку, В ка.честве подложки используют окисленные кремниевые пластины или стеклос напыленным хромом. Фоторезистивную пленку формируют методом центрифугирования при скорости вращения центрифуги 2500 3000 об/минс причем фоторезист наносят на подложку из шприца, имеющего предфильтр и фильтр тонкой очистки с диаметром пор 0,2 мкм, Подложку с нанесенным фоторезистом1068879 3сушат при комнатной температурев ламинарном потоке очищенноговоздуха в течение 1 ч, затем - в тер.мошкафу при 95"5 ф С в течение 30 мин,после чего ее выдерживают не менее16 ч в атмосфере азота,Полученную фоторезистивную пленку экспонируют через шаблон контактным или проекционным способом и проявляют,В качестве проявитеЛя используютдля пленки, нанесенной на .окиселкремния 0,7-0,8-ныГводный растворгидроокиси калия, для пленки, нанесенной на хромированное стекло в . раствор, содержащий ИаН РО2 Н О 3,9 г, 15На РО 12 Ир О 39, 4 г и Ъ 8, б гМа 810 9 Н 2 О в 1 л воды.После проявления пробельные элементы подложки травят в соответствующем травителе.В качестве травителя 20используют для окисла кремния буферный травитель, содержащий 10 в.ч,фтористого аммония, 20 в.ч.воды и 3 в.ч. Фтористоводородной кислоты; для хромовой подложки - раствор 150 г церия сернокис 1 лого и 50 мг серной кислоты в800 мл воды.После проведения. стадии травления замеряют размер воспроизводимыхэлементов на подложке (разрешающаяспособность).,Свойства фоторезистивных пленокпо примерам 2-11 представлены втабл.,2,Как следует иэ табл. 2, предлагаемый Фоторезист позволяет получить методом центрифугирования блестящую Фоторезистивную пленку (микро- неровность не более 100 А), обеспечивающую высокие защитные свойства. Кбличество дефектов в фоторезистивной пленке толщиной 0,7-1,0 мкм на кремниевой подложке составляет 2-5 проколов/см , в пленке на подЪ.ложке иэ хромированного стекла 0,020,1 проколов/см, Равномерная по толщине фоторезистивная пленка позволяет использовать предлагаемый фотореэист в проекционной печати и получать разрешение элементов размером 0,8-1,5 мкм.1068879 Таблица 1 ИзвестныйФП-РН"2 Пример 4 5 2 3 9,3 Н Н Н Н 4,6 4,6 марки СФ2,9 1,5 1,5 1,5 4,5 15 15 15 15 150 150 150 150 1000 1000 1000 1000 0,1 0,1 0,03 0 03 75,0 75,0 75,0 75,0 Компоненты композиции фоторезиста 1,2-Нафтохинондиазид) -5-суль 4 оэцриодированного 4,4-диоксидифенилпропана,.мас.Ъ,ксиленоло-фенолформальдегидной смолы, мас,Ъ,Массовая доля НХД-групп всульфозфире, Ф УСреднемолекулярная массасульфоэфира пНоволачная фенолформальдегиднаясмола. мас,%,марки СФРезольная анилино-фенолформальдегидная смола. марки СФОАмас.В Вязкость 50-ного растворав ацетоне, мПа С Ксилейоло-фенолформальдегиднаясмола марки СФ, мас.В Вязкость 50-ного спиртовогораствора смолы при 20+0,5 С,мПа С Среднемолекулярная масса смолы Сорбиновая кислота, мас,Ъ Лауриновая кислота, мас,ЪЪбиетиновая кислота, мас,% Иетилцеллозольвацетат, мас.Ъ Метилэтилкетон, мас,% Диметилформамид, мас.Ъ 15,0 45,0 15,0 7,3 11,2 11,2 8,:2 41,0 . 30,0 30,0 36,6НХД-груп-НХД-груп-НХД-груп-НХДпа па пагруппа 1573 1419 1419 1512 3 3 3 3 14,77 15,27 15,2 15,22,9 2,9 3,041,7 1,6 1,6 1,0 15 15 15 15 15 15 15 14,7 16,1 16,6 250 150 150 . 150 150 150гооо 150 1000 Среднемолекулярная масса смолы 1000 0,03 0,2 0,2 0,2 0,175,0 0,275,0 0,2 75,0 74,0 15,0 75,0 75,0 Компоненты компоэнцни фотореэиста 1,2-Нафтохннондназид-(2)-5-сульфоэфириодированного 4,4-диоксидифенилцропана, мас. ксиленолофенолформальдегидной смолы,мас.Массовая доля НХД-групп всульфоэфире,.Среднемолекулярная масса сульфоэфира Новолачная фенолформальдегидная смола, мас,;марки СФ марки СФ Реэольная анилнно-Фенолформальдегндная смола марки .СФй, мас.Вяэкость 50-ного раствора в ацетон, мПа. С Хсиленоло-фенолформальдегиднаясмола марки СФ, мас, Вяэкосзь 50-ного спиртового раствора смолы прн 20+0,4 С, мПаС СорЬнновая кислота, мас.Лауриновая кислота, мас.йбиетиновая кислота, мас,Метилцеллоэольвацетат, мас.Метилэтилкетон, мас.Диметилформамид, мас,НХД- НХД- ГХД- НХДгруппагруппа группа группа 14,1 15,2 16,4 16,2 1000 1000 1000 10001068879 Таблица 2 Показатели Известный ФП-РН-2 2 5 Толщина пленки, мкм 0,8 0,7 0,8 0,8 0,85 2,5-3,0 1,0 1,5 0,8 0,8 Дефектность, прокол/см на хромированном стекле 006 О,1 0,06 0,06 2,0 5,0 5,0 2,0 0,2 10 на окисленном кремнии ю Микронеровность пленки, А170-200 100 100 100 100 Продолжение табл. 2 Показатели Тсцццина пленки, мкм 1,0 0,9 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 О,В 1,0 1,5 1,0 1,0 1,0 Дефектность, прокол/см на хромированном стекле 0,03 0,06 0,02 О,03 0,08 0,10 О,10 3,0 4,0на окисленном кремнии 3,0 3,0 3,0 2,0 2,0 оМикронеровность пленки, А 100 100 100 100 100 100 100 Составитель Л, Богданова Редактор А. Козориз Техред Т.Маточка Корректор А.ЗимокосовЗаказ 11461/42 Тираж 468 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Разрешающая способность(минимально воспроизводимый размер элементов, получаемый при проекционной печати), мкм Разрешающая способностьминимально воспроизводимый размер элементов, получаеьий при проекционной печати), мкм Приме р34ЕВЮ7 8 9 10 11 11