Способ получения 1, 2-полибутадиена

ОП ИСАНИЕИЗЬБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сова СоветскикСоциалистическиеРеспублик в 912731(51)М. Кл. С 08 Е 136/06С 08 Е 2/ЙЬ ЪеуАарстеенный квинтет СССР вв лаиве нэебретеннй н втерытнй(72) Авторы изобретения В.М.фролов, Р.И.Тер-Минасян и Л.А.Розманова Институт нефтехимического синтеза им.А.В.То чиева(5 Й) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА 1 О Изобретение относится к технологии получения 1,2-полибутадиена с содержанием 60-80 1,2-звеньев и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полимер является5 основой каучука СКБ (синтетический каучук бутадиеновый) - сырья приизготовлении резино-технических иэ" делий. Известен способ получения 1,2- полибутадиена ( СКБ ) полимеризацией бутадиена с применением катализато" ров на основе щелочных металлов или их органических производных, Полу" ценные каучуки характеризуются широким молекулярно-весовым распределением, что обусловливает их хорошие технологические свойства. Они не трубую 1 предварительной пластификации, легко смешиваются с сажей и другими ингредиентами, при шприцевании и каландировании получаются иэделия с гладкой поверхностью 1 1. Однако получение СКБ осуществляется по периодической схеме и требует больших затрат физического труда. Качество такого каучука не соответствует современным требованиям реэино-технической промышленности,Наиболее близким к изобретению по технической сущности и базовым объектом является способ получения 1,2- полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде ароматических углеводородов при 10-70 С в присутствии комплексного молибденового катализатора типа системы. пентахлорид молибдена алюминийорганицеское соединение 1 21.Недостатком этого способа является высокая стереорегулярность полученного полимера в отношении содержания 1,2"звеньев (93-991), что делает его малопригодным для иэготов" ления реэино- технических изделий с высокими физико-механическими показателями.9127 Цель изобретения - получение полимера с содержанием 60-801 1,2-звеньев,Эта цель достигается тем, чтосогласно способу получения 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиенав среде ароматических углеводородовприо 10-70 С в присутствии комплексного молибденового катализатора процесс проводят в присутствии тетрагидрофурана при его мольном соотношении к молибдену 1:1 - 500:1.В кацестве комплексного молибденового катализатора применяют, напримеркомплексы тетра-Ж-аллил(кротил)молиб-дена с электроноакценторным соединением или пентахлорида молибдена салюминийорганицеским соединением.Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.20В стеклянных ампулах готовят катализатор в среде ароматического растворителя К готовой катилитическойсистеме добавляют бутадиен, Полимериозацию проводят при 10-70 С, предпочти,щотельно 30-40 С и давлении, создаваемом бутадиеном при данной температуре. По прекращении полимеризации полибутадиен, находящийся в растворе, высаживают в метанол, содержащийрастворенный антиоксидант (неозон"Д"),очищают переосаждением и сушат в вакууме до постоянного веса.Каталитическую систему с участиемТ-аллильного комплекса молибдена готовят путем взаимодействия тетра- аллил(кротил)-молибдена с электроноакцепторным соединением в среде ароматиоческого растворителя при -78- +70 Си времени взаимодействия 1-60 минв атмосфере аргона или азота и мольном отношении электроноакцептор/молибден в пределах 0,5-2,5 предпочтительно 1,Каталитические системы типа сис 45 тем Циглера готовят путем.взаимодействия пентахлорида молибдена с алюминийорганическим соединением общей Формулы ЙА 1(ОК ,где К - СН., Ч - С 1; п3; в й:2 в среде ароматического растворигеля. Отношение алюминия к молибдену 1-20, предпочтительно 1-5. Время взаимодействия ком" понентов каталитической системыварьируют от 2 до 60 мин, предпочти-тельно 5-10 мин, при температуре -78- +70 С, предпочтительно 20-50 С. К 1 тим каталитицеским системам добав 4ляют тетрагидрофуран (ТГФ). Отношение ТГФ к молибдену варьируют вшироком интервале 1-500. Время взаимодействия с ТГФ в пределах 0-120 минпри -78- +70 С. К сформированной ката-,литической системе добавляют бутадиени ведут полимеризацию,Для того, чтобы наглядно показатьйреимущество предлагаемого способа проводят сравнительный пример 1 сучастием 6 -аллильного катализатораи сравнительный пример 14 с участиемсистемы типа Циглера.П р и м е р 1 (сравнительный). В ампулу емкостью 40 мм вводят толуольныерастворы 1 мл тетра-ь-аллилмолибдена(0,1 моль) и 1 мл трифенилхлорметана (0,1 ммоль). Смесь выдерживают при20 С в течение 15 мин и далее добавляют 50 ммоль бутадиена, концентрациямолибдена в полимеризаге 8-10 моль/лбутадиена 4 моль/л. Полимеризациюпроводят при 30 С в течение 1 ч, Выход полимера 45. Микроструктура полибутадиена: 953 1,2- и 5 1,4-транс.сзвеньев.П р и м е р 2. В ампулу емкостью40 мл вводя г толуольные растворы1 мл тетраГ-аллилмолибдена (0,1 ммоль)и 1 мл трифенилхлорметана (0,1 ммоль),Смесь выдерживают при 20 С в течение15 мин и далее добавляют толуольныйраствор гетрагидрофурана (0,1 ммоль),Смесь интенсивно перемешивают и выдерживают при 20 С в течение 15 мин.и далее добавляют 50 ммоль бутадиена,Концентрация молибдена в полимериза 1 е 8 10 ммоль/л, бутадиена4 моль/л, Полимеризацию проводят при30 С в течение 1 ч, Выход полимера473, Микроструктура полибутадиена:90 1,2- и 10 1,4-транс-звеньев.П р и м е р ы 3- 13. Осуществляют по методике примера 2, Условиявзаимодействия каталитического комплекса с ТГФ: время 15 мин, температура 20 С.Во всех примерах загрузка тетра-аллилмолибдена 0,1 ммоль, бугадиена 50 ммоль, Результаты опытов сучастием каталитических систем"-аллильного типа приведены в табл.1П р и м е р 14, (сравнительный).В ампулу емкостью 40 мл вводят0,1 ммоль мелкодисперсного пентахлорида молибдена, 5 мл толуола и 5,5 млтолуольного раствора диэ 1 илэтоксиалюминия (0,2 ммоль). Смесь выдержи5 912 вают при 20 фС в течение 5 мин идалее добавляют 25 ммоль бутадиена.Полимеризацию проводят при 40 С в течение 4,5 с. Выход полимера 35 ь.Иикроструктура полибутадиена:9833 1,2- и 21, 1,4-транс-звеньев. П р и м е р 15. В ампулу емкостью 40 мл вводят 0,1 ммоль мелкодисперсного пентахлорида молибдена, 10 4,5 мл толуола и 5,5 мл толуольного раствора диэтилэтоксиалюминия(0,2 ммоль). Смесь выдерживают при 20 С в течение 5 мин и далее добавляют 4,5 мл толуольного раствора ТГФ 15 (0,1 ммоль). Смесь интенсивно перемешивают и выдерживают при 20 С втечение 10 мин и далее добавляют 25 ммоль бутадиена. Концентрация молибдена в полимеризате 810 моль/л, 20 731 6бутадиена 2 моль/л. Полимеризациюпроводят при 40 С в течение 4 ч.Выход полимера 40. Микроструктураполибутадиена: 951 1,2- и 5 Ф ,4-транс-звеньев,П р и м е р ы 16-28, Осуществля"ют по методике примера 15, Условиявзаимодействия каталитического комплекса с ТГФ представлены в табл. 2.Во всех примерах загрузка пентахлорида молибдена 0,0274 г (0,1 ммоль),бутадиена 25 ммоль.Как видно из таблиц, использованиемодификаторов позволяет получить эффективный способ получения полимера,в котором, наряду с 1,2-звеньямиприсутствуют 1,4-звенья полибутадиена, что позволяет использовать его,для изготовления резино-техническихиэделий.: О1- ХО аа эЭсЕ Сэ о3- с о о м м о ом о о 4 -Ф о 3 ф О Т 2 Э 3 Х С о о Е Е Э Х Э э о Х о Э о Т с о Е о о о о о о о СО г 4о л о ф ф л м о 0 СОсО а л л о а м 0 О сЮ Е О 1о чО щ х а 2 Э а Е 1О 333 с щЕ Зс аФ Э Е а к СО а ааМ Я:Га 333е)3- БФ а 3а Ф 3,Фс еЕ СЭ О3- 3: о оФ Х т Э э О3 о о о о о л а о о т а о о о о о Фл ЕБ Е ЕЕЭФ Ф Е ЧОЕЗО т О К .3асс СОО О 333 1 1 1 11 1 1г сФ3 О аО ФОО кс аг 3311формула изобретения 12 912731 Соствитель ,ГорячевРедактор И.Митровка Техред А. Бабинец Корректор О,Билак Заказ 1310/34 Тираж 512 Подписное 8 НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва,Ж, Раушская наб.,д.4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде ароматических углеводородов при 10 О70 С в присутствии комплексного катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения полимера с 60-801-ным содержанием 1,2-звеньев, процесс проводят в присутствии тетра- О гидрофурана при его мольном отношении к молибдену равном 1:1 - 500:1,Источники информациипринятые во внимание при экспертизе1. Кирпичников П.А. и др. Химия итехнология синтетического каучука.Л.,