Способ получения 1, 2-полибутадиена

ОП ИСАНИЕИЗЬБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветсннкСоцнапнстнчесннкреспублик оц 912732(22) Заявлено 220780 (21) 2958217/23-05 с присоединением заявки51)М. Кл. С 08 Е 136/О С 08 С иоо оударстекииый комит СССР(23) Прнори 53) УДК 678.762. ,2.02(088.8) ио делам изооретеиий и открытийОпубликован Дата опубли 150382, Бюллетень1 вания описания 150382 Б,Д.Бабицкий, И.Н.Бой Е.З,Динер, В.И.Дулето В,А.Кроль, Н.Н.СлуцмаВ С Ряхо 2) Авторы изобретени 7) Заявитель 5 гг ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА дятся на воздухе и являются в высшейстепени пожаро- и взрывоопасными.Наиболее близким к изобретению потехнической сущности является способполучения 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена,3 в инертном углеводородном растворителе в присутст"вии литий- или натрийорганическогокатализатора с последующей дезактивацией катализатора, выделением полиметора из полимеризата и сушкой его. Полимеризацию бутадиена,3 проводятв инертном углеводородном растворителе, например в толуоле, в присутствии катализатора на основе органи" 15ческого соединения щелочного металла(лития, натрия) и органического электронодонора (эфира, амина ) с последующей дезактивизацией катализатора,выделением полимера из раствора, 20например, в роторном испарителе и егосушкой. Полученный при этом полимеримеет линейное строение и характеризуется высокой скоростью деформации Изобретение относигся к технологииполучения 1,2-полибутадиена и можетбыть использовано в промышленностисинтегического каучука.Известен способ получения 1,2-полибутадиена с высоким содержанием1,2-звеньев полимеризацией бутадиена,3 в массе в присугствии щелочногометалла(натрия, лития), удалением измассы полимеризата незаполимеризовавшегося мономера и неполимеризующихсяпримесей, разделкой блока, обработкой каучука в вакуум-смесителе и егорафинированием ( 1 ,Недостатком этого способа является его полное несоответствиесовременным правилам и нормам техники безопасности химических производств, так как такие операции, какразгрузка металлического натрия вреактор, выгрузка и разделка блока,содержащего остатки непрореагировавшего натрия и бу;адиена,3, провоова, В.И.Блохин, В.П.Глухов,и:Н.е Б,/2 Ящ/-, -В, И, Аносов, В. Л, Золотарев,ский и П.В.ШарыгинФ912732 Концентрация бутадиена вшнхтемас,Катализатор Способ получения попибутадиена по примерам Расход ката-, лизатора, моль Иолярное соотнавениеэлектронодонор/катализатор пектроноонор Растворитель бензин 0,10 иглим олуол 853олуол То ае 0,0006 е 0,0004 ЭЮС 0,0013й,30 уо 30 0,0007 0,00040 олуол То ае Тотт4 ВФВ ВЮФЭЕ Е1 Дипитмй мт:метипстиропьный опигонер2 Динатрмймь метмлстирольнмй опигоме3 Юиметиловмй зеир диэтипенгпиколя4 Гексеметилтриэтипентетрамин ае Гекс ееаП ммемеил при малых напряжениях сдвига (термопластичностью) при температурах вышеР40-50 С, Термопластичность полимера характеризуется величиной текучести при 90 С, которая в производственных 5 условиях не должна превышать 150- 200 мм/ч 2.Недостатком этого способа является эначительцая термопластичность получаемого полимера до 3000 мм/ч), 10 которая не позволяет выделять его иэ раствора водной дегаэацией и сушить в ленточных сушилках, что препятствует промышленной реализации процесса. 15 Цель изобретения - снижение термопластичности полимера.Эта цель достигается тем, чтосогласно способу получения 1,2-поли бутадиена полимеризацией бутадиена,3 в инертном углеводородном растворителе в присутствии литий-или натрий- органического катализатора с последующей дезактивацией катализатора, выделением полимера из полимеризата исушкой его, в полимериэат после дезоактивации катализатора вводят на100 мас,ч. полимера 50-150 мас.ч. ка 30 олина в виде дисперсии в растворителе полимеризации.Кроме того, может использоватьсякаолин, модифицированный 0,4-2,0 мас.4октадециламина или Со -С 1 -алкилдиметилбензиламмонийхлорида.Сущность предлагаемого способа получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев состоит в следующем.Бутадиен -1,3 полимериэуется винертном углеводородном растворителев присутствии катализатора на основеорганического соединения щелочногометалла (лития натрия) и органического электронодонора (эфира амина).После окончания полимеризации катализатор дезактивируется водой, Каучук выделяется иэ раствора водной дегенерацией и сушится известными приемами, например в ленточной сушилке.До введения каолина полимер характеризуется содержанием 1,2-звеньев,характеристической вязкостью в толуоле при 25 С ЯУ) и термопластичностьюопо текучести при 90 С, а после введения каолина термопластичностью итехнологическими свойствами (поусадке),9127 0,28 рактеристнка полира после введенилкаолина кучесть приусадка, С мм/ч 1 Ф 150 1,5 8 3 7 0 9 210 014 50 30019501500450 2,60,85 97 .979992 3045,67 66 55 80 13 15010050 1,3 1,9 Гептаметилтет4,4-диметилдиоКаолин модификоличествеКаолин модифис числом углечестве 0,8 масволин модии2 мас.а на као аэтиленпентамисан,3ирован октаде,4 мас. а на кирован алкилдродник атомов.Фа иа волинмрован октаде амином волин иметипбензипаммонийилори в алкиле 18-21, в копипичеств панино 5П р и м е р 1, (контрольный).100 мл бутадиена,3 смешивают с 1 лтолуола, к полученной смеси добавляютпредварительно приготовленный раствор64 мл н-бутиллития (концентрация20 мас.4 в гексане), 10 мл диметил- "т-диэтилен-диамина и 20 мл тетрагидрофурана в 400 мл толуола,Полимериэацию бутадиена,3 прово" 10дят при перемешивании в течение 20 чпри 30 С. Конверсия 955, Катализатордезактивируют окисью этилена при перемешивании. Полимер выделяют иэ раствора путем удаления растворителя 15в роторном испарителе и сушат ввакууме при 50 С. Полученный полимеримеет следующие характеристики,Содержание1,2-звеньев,й 6920 Текучестьпри 90 С,мм/ч 3000 25П р и м е р 2. 100 г бутадиена- -1,3 смешивают с 340 г толуола, к полученной смеси добавляют предварительно приготовленный раствор 85 мг 32 6н-бутиллития ( концентрация 10 мас.Ф в бензине и 18 мг диглима ( диметилового эфира диэтиленгликоля,) в 60 г бензина. Полимеризацию бутадиена,3 проводят при перемешивании в течение 4 ч при 15 С. При этом кон" версия мономера 951. Полученный поли мер имеет следующие характеристики.Содержание1,2-звеньев,Ф 69Ч 0,28Текучесть при90 С, мм/ч3000Катализатор дезактивируют водой при перемешивании и вводят в полимеризат дисперсию каолина в смеси толуо" ла с бензином (толуол 353, бензин 154) иэ расчета 150 мас.ч, каолина на 100 мас.ч. полимера, Далее полимер выделяют иэ раствора водной дегазацией и сушат при 80-90 С. После сушки полимер имеет текучесть при 90 С 50 мм/ч и усадку 6П р и м е р ы 3 10. Иетодика проведения эксперимента аналогична методике примера 2,Условия опытов и характеристика полученных полимеров по примерам 1- 10 приведены в таблице.91 15 Составитель А,ГорячевРедактор И.Иитровка Техред А. Бабинец Корректор О.Билак Заказ 1310/34 Тираж 512 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва,Ж, Раушская набд,4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,Иэ данных таблицы следует, что предлагаемый способ обеспечивает получение полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и величиной теокучести при 90 С, позволяющей осу- щеСгвлять его промышленную реализацию,Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полибутадиен, который имеет низкую термопластичность и хорошие технологические свойства ( по усадке), что делает возможным его переработку у потребителя на типовом оборудовании. формула изобретения/1. Способ получения 1,2"полибута. диена полимериэацией бутадиена,3 в инертном углеводородном растворителе в присутствии литий-или натрий- органического катализатора с после 2732 8дующей дезактивацией катализатора,выделением полимера из полимеризата и сушкой его, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью снижения терь мопластичности полимера,в полмеризатпосле дезактивации катализатора вводят на 100 мас,ч. полимера 50150 мас.ч, каолина в виде дисперсии в растворителе полимеризации, 10 2, Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют каолин модифицированный 0,4-2,0 мас.ьоктадециламина или С В -С-алкилдиметилбензиламмонийхлорида. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Смирнов Н.И.Синтетические каучуки. Л., Госхимиздат, 1954, с.136,щ 2. Патент Великобритании1461373, кл. С 3 Р, опублик. 1978Гпрототип),