Способ получения (мет)акрилированных эпоксиолигомеров

-ОЙ-О-СНп - СН-СНп-О-С -С =СНп1 111ОН 0 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акгде К - Н- или СН -Ъ УК - остаток диФенилолпропана илидиэтиленгликоля, 5и - средняя степень полимериза -ции.,Известны способы получения (мет) акрилированных эпоксиолигомеров в присутствии ингибиторов полимеризации типа гидрохинона этериФикацией полиэпоксидов (эпоксидных смол или эпоксиолигомеров)(мет) акриловой кислотой с использованием катализаторов аминного типа (1 -3), в частности 25 диметилбензиламина, диэтаноланилина, триэтаноламина. Основным недостатком существующих способов является независимо от применяемых. катализаторов низкая жизнеспособнос.ть продуктов реакции, приводяп 1 ая к гелеобразованию, даже в процессе синтеза (1-3). Ограниченная жизнеспособность присуца не только (мет) акрилированным олигомерам, но и Композици 35 ям их с винилцвыми мономерами, например, стиролом. Жизнеспособность продуктов реакции и композиций на их основе может быть увеличена за счет введения большого количества ингибитора. Однако это препятствует дальнейшей полимеризации полученных ненасьпценных олигомеров как под действием излучений высокой энергии, так и в присутствии перекисных инициаторов, Удаление ингибитора из продукта реакции затруднительно и дорого.Стабилизацию таких систем осуществляют путем введения различных добавок, а именно органических имидов, Фенотиазинов, солей двухвалентного олова, например- стеаратов олова.Однако, наблюдаемое при этом повы - шение жизнеспособности (мет)акрилированных эпоксиолигомеров сопровожда 55 ется нежелательными явлениями. Одни добавки придают интенсивную окраску получаемым продуктам реакции и полимерным материалам на их основе,рилированных эпоксиолигомеров, общейФормулы 1другие требуют введения легколетучнх растворителей (диметилФормамида, метилэтилкетона и др.) при совмещении с (мет) акрилированными эпоксиолигомерами. Это усложняет технологическое оФормление процесса, вследствие возникновения дополнительных операций растворения добавок и обязательного последующего удаления растворителей из зоны реакции. Кроме того, указанные добавки вызывают снижение реакционной способности систем, что препятствуетполимеризационным процессам, протекающим при использовании (мет)акрилированных эпоксиолигомеров.Наиболее близким техническим решением данной задачи является способ получения (мет)акрилирсванных эпок - сиолиг омеров путем этерификации эпоксиолигомеров (мет) акриловой кислотой в присутствии катализатора-бензилдимегиламина, диметиламиногидрохлорид, диэтиламиногидрохлорид и тризтиламин в количестве 0,37 Способ осуществляют в присутствии гидрохинона в качестве ингибнтора полимеризации при температуре 120-135 С в течение 2 - 6 ч . Кисолатное число конечных продуктов реакции равно 1 0-1 8,7 мгКОН/г.Однако получаемые по этому способу продукты реакции обладают рядом существенных недостатков, а именно, низкой жизне- и пониженной реакционной способностью. Кроме того, растворы указанных (мет) акрилированных эпоксиолигомеров в виниловых мономерах также недостаточно жизнеспособны. Цель изобретения - улучшение качества целевого продукта.Поставленная цель достигается описываемым способом получения (мет) акрилированных эпоксиолигомеров общей Формулы Х этериФикацией эпоксиолигомеров (мет)акриловой кислотой в присутствии катализатора этерификации и ингибитора полимеризации.5 786264 бОтличительной особенностью даннО- . с достаточно высокой скоростью, но го способа является использование в и в конечном итоге получение продуккачестве катализатора этериФикации та, устойчивого при хранении, как в и одновременно ингибитора полимери" . чистом виде так и в виде стирольной,5У зации триэтаноламинотитаната в коли- композиции. В качестве полиэпоксичестве 0,1-5 мас.%. дов используют соединения общей форТриэтаноламинотитанат обеспечи- мулывает не только проведение процесса ОН Нпс -СН-СН О-В-СНп -СН - СНп О-й,-ОСН-СН-СНпсн,-сн-сн, ос.осн,-сн-сн, а 0исн, сн, он1со-сн,-сн-сн,Оснз где К, и и имеет вышеуказанные значения.Реакцию обычно проводят при температуре 90-100 ОС в инертной атмосФере (азот) на 1,5-6 ч (в зависимости от концентрации катализатора и типа эпоксиолигомера) .Так, если для проведения процесса в присутствии 1 . триэтаноламинотита-. ната требуется 6 ч, то повьппение его количества до 5 . позволяет завершить реакцию за 1 ч 20 мин. При проведении такого же количества диметилбензиламина в процессе синтеза наблюдается желатинизация.ЪДля более полной оценки каталитической активности триэтаноламинотитаната были проведены опыты, в которых в идентичных условиях осуществлены реакции акрилирования эпоксиолигомеров в присутствии диметилбензиламина и триэтаноламинотитаната. Одинаковое время синтеза свидетельствует о том, что по каталитической активности триэтаноламинотитанат не уступает наиболее часто использующемуся катализатору - диметилбензиламину, и при этом оказывает стабилизирующее действие на продукты реакции.Полученные предлагаемым способом продукты реакции имеют повышенную жизнеспособность по сравнению с аналоги%иьин (мет) акрилированными эпоксиолигомерами, синтезированными в присутствии известных катализаторов (табл.З) . Так, если при использовании 1;1 катализатора по прототипу жизнеспособность (мет)акрилированных эпоксиолигомеров при 75 фС менее 20 ч,то при использовании триэтаноламино 2 О титаната последняя составляет ЗО 70 ч (в зависимости от типа олигомера),Кроме того, возрастает жизнеспособность стирольных растворов продуктов реакции (табл.1) .Таким образом, показано, что триэтаноламинотитанат, использующийся вкачестве катализатора этерификации,оказывает стабилизирующее действиена (мет)акрилированные эпоксиолигомеры и их растворы в вйниловых мономерах.Улучшение качества продуктов реакции пооявляется не только в повьппе. -нии их стабильности при хранении (жизЗ 5 неспособности), но и в одновременном повышении реакционной способности. Так, например, при оценке реакцион ной способности (мет) акрилированныхэпоксиолигомеров в реакции сополимеризации под действием УФ-излученияустановлено, что для отверждениястирольного раствора продукта этериФикации эпоксиолигомера КДА растворимый компаунд, полученный на основе,100 м.ч, ЭДи 10 м.т. ДЭГ,ЭД-растворимый низкомолекулярныйпродукт конденсации диФенилолпропа на с эпихлоргидрином Формулы(эбулиометрически)метакриловой кислотой (ИКДА), полученного в присутствии 1% диметилбензиламина, требуется 40 с, аналогичная композия на основе продукта 20реакции, полученного по предлагаемому изобретению (в присутствии 1% триэтаноламинотитаната) отверждаетсянъ 20 с (содержание Фотоинициатора вкомпозициях - 4%) . 250 повышенной реакционной способности продукта реакции, полученногопо предлагаемому изобретению, свидетельствуют также данные по выходутрехмерного полимера (Уф-свет, 1% 30Фотосенсибилизатора) (табл,2).П р и м е р 1 . В четырехгорлыйреактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и газоподводящей трубкой (для пропускания 35азота), загружают 45,40 г эпоксидного олигомера КДА (эп .экв . 1 90,7),20, 50 г акриловой кислоты (соотношение эпоксидных и кислотных групп1:1,2); 0,0041 г гидрохинона и 0,0659 г 40(0,1 %) триэтаноламинотитаната.Ведут процесс при температуре 95++5 С в токе азота до кислотного чисмгКОНла 40 . Избыток акриловой кислог ты отгоняют в вакууме,Синтезированный акрилированныйэпоксиолигомер КДА - (гидроксиэфирКДА и акриловой кислоты) имеет следую.щие характеристики 50Кислотное число,мгКОНгЭпоксидное число,% = 4,9;мгКОНЧисло омьнтеиия, - = 17 я,9;г 55 Содержание ОН-групп,% = 7,05.П р и м е р 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 44,90 г ДЭГ- - Растворимый низкомолекулярный продукт конденсации диэтиленгликоля с эпихлоргидрином Формулыэпоксидного олигомера КДА (эп.экв.190,7); 20,30 г акриловой кислоты (соотношение эпоксидных и кислотных гРупп 1:.1,2), 0,0041 г гидрохинона и 0,6520 г (1%) триэтаноламинотитаната.Ведут процесс при температуре 95+ +5" С в токе азота до кислотного чисмгКОНла 42гВремя синтеза 6 ч изФ быток акриловой кислоты отгоняют в вакууме.Синтезированный акрилированный эпоксиолигомер КДА - (гидроксиэфир КДА и акриловой кислоты)имеет следующие характеристики:мгКОНКислотное число, = 2,5г ЯЭпоксидное число,% - 2,4,Число омыления, мгКОНСодержание ОН-групп,% = 7,2,Пр и м е р 3, .В реактор, описанный в примере 1, загружают 45,40 г эпоксидного олигомера КДА (эп.экв, 190,7), 20,50 г акриловой кислоты (соотношение эпоксидных и кислотных групп - 1:1,2), 0,0041 г гидрохинона и 3,3 г (5%) триэтаноламинотитаната.Проводят процесс по способу, описанному .в пр.1,2. Время синтеза 1 ч 20 мин.Синтезированный акрилированный эпоксиолигомер КДА (- гщгроксиэФир КДА и акриловой кислоты) имеет следующие, характеристики:мгКОНКислотное числог1 1УЭпоксидное число,% =. 1,8мг КОНЧисло омыления, - +Р = 175,0 Содержание ОН-групп,% = 7,62, П р и м е р 4. В реактор, описанный в примере .1, загружают 40,70 г эпоксидного олигомера ЭД(эп . экв .202,8), 15,17 г акриловой кислотыЕЕ р и м е р 5, В реактор, описанный в примере 1, загружают 27,00 г эпоксидного олигомера КД (эв.экв.190,7),12,77 г метакриловой кислоты (соотношение эпоксидных и кислотных групп 1:1,05), 0,0024 г гидрохинона и 0,3917 г (17) триэтаноламинотитаната.Ведут процесс при температуре 95+30 +5 С в токе азота до кислотного чисмг КОНла 3Отгонку акриловой кисло- г ты не проводят.Синтезированный метакрилированныйэпоксиолигомер КДА (- гидроксиэФир КДА и метакриловой кислоть) имеет следующие характеристики:мгКОНКислотное число, =,1,8,Эпоксидное число,ЕмгКОНЧисло омыления,гСодержание ОН- групп,3 = 6,95,179,9; Д р и м е р 6. В реактор, описан ный в примере 1, загружают 48,00 г эпоксидного олигомера КДА, 19,00 г акриловой кислоты (соотношение зпоксидных и кислотных групп 1:1,05), 2,01 г (ЗЖ) тризтаноламинотитаната. Ведут процесс в отсутствии гидрохинона при температуре 95+5 С в токе азоиг(соотношение эпоксидных и кислотных групп 1:1,05), 0,0030 г гидрохинона и 0,5587 г (17) триэтаноламинотитаната.Ведут процесс при температуре 99+о+5 С в токе азота до кислотного чисмгКОН.ла 2 Время синтеза 5,5 ч . Отггонку акриловой кислоты не производят.Синтезированный акрилированнын эпоксиолигомер ЭД( 1 з - гидроксиэФир-ЭДи акриловой кислоты) имеет следующие характеристики: 15мг КОНКислотное число, 1 ф 1 фгЭпоксидное число,Е = 2,0",мгКОНЧисла онылоння, - 1 8 Яг 20Содержание ОН-групп,Е 7, 07.Время синтеза 3,5 ч, Отгонку акриловой кислоты не производят.Синтезированный акрилированный зпоксиолигомер КДА (- гидроксиэФир КДА и акриловой кислоты) имеет следующие характеристики.мгКОНКислотное число, 2,6гЭпоксидное число,Ж(соотношение эпоксндных и кислотныхгрупп 1:1,05), 0.021 г гидрохннонаи 3,46 г (1 Е) триэтаноламинотитаната.Ведут процесс в токе азота при темпе-ратуре 95 +5 С до кислотчого числамгКОН10 , затем продукт вакуумируютгмгКОНдо кислотного ннсля 2 -гСинтезированный акрилированный эпоксиолигомер ДЭГ(- гидроксиэФир ДЭГи акриловой кислоты) имеет следующие характеристики;мгКОНКислотное число,= 2,0Эпоксидное число,7 = 4,9,мгКОНЧисло омыления,. = 210,0,Содержание ОН в гру,Ж = 12,35 оТаким образом, при использованиив качестве катализатора этериФикации,проявляющего одновременно стабилизирующее действие на продукты реакции,триэтаноламинотитаната, достигаетсяне только высокая скорость реакции акрилирования (время синтеза 1,5-8 ч взависимости от концентрации катализатора),но и улучшение качества продуктов реакции, а именно:1 . повышение жизнеспособности(мет) акрилированньх зпоксиолигомерови растворов (мет) крилированных эпок-.сиолигомеров в ниниловых мономерахв2. Увеличение реакционной способности (мет) акрилированных зпоксиоли-гомеров под действием излученийвысоких энергий,(мет) акрилированных эпоксиолигомеров меров По прототипу 17,0 9 19По предлагаемомуизобретению11 примера Триэтаноламинотитанат Триэтаноламинотитанат иТаблица 2 Метакрилированныйэпоксиолигомер Катализаторэтерификации Содержание трехмерного полимера, 7, 37 26 8177 93 86 Составитель Н. ТокареваТехред Л.Сердюкова Корректор С.Шевкун Редактор М.Ленина Заказ 1693 Тираж 340 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 1 2 3 4 5 6 7 ДиметилбензиламинТриэтаноламинТрифенилсульфанийхлоридТрифенилфосфин Триэтаноламинотитанат Диметилбензиламин по прототипу