Способ получения сложных эфиров целлюлозы и карбоновых кислот

И АНИЕ 767123 СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ ительное к авт. свил-ву но 22,06,77 (21) 2510195/23-0ением заявки,%(5.1)М. Кд С 08 В 3 и ковано 30,09,80, Бклл ень Лф 3 0.09.80,(5 З) УДК 677464(72) Авторы изобретен Инстит гизской С анической химии АН(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ся к способу получения ожет быть использован лаков, пластическихминов органи веществ, образуюетиламин напри к их на здоровье амины, мет тему зования метода в нашленных масштабах,применения не выпус промышленностью пирид Изобретение относитацилатов целлюлозы и м о для получения пленок,масс.Известен способ получения ацетатов целлю 5 лозы с использованием в качестве катализатора хлористого цинка, соединения типа кислоты Льюиса И Метод требует введения в реакцию больших количеств ЕпСэ (100-200% от массы целлюлозы), трудно регенерируемого послео реакции.Ближайшим к предлагаемому является спо- соб получения сложных эфиров целлюлозы и карбоновых кслот путем предварительного активирования целлюлозы безводными низшими5 алифатическими аминами при температуре от -10 до +30 С с последующей этерификацией активированной целлюлозы хлорангидридами соответствующих карбоновых кислот в при. сутствии пиридина и органического растворителя 2.Этот способ имеет следующие недостатки:повышенная трудоемкость процесса (необходимость в использовании минусовыхтемператур, стадии вытеснения ническими растворителями;использование органичещих взрывоопасные смесимер), отрицательно действув частности, на нервную синол, пиридин и др.);невозможность испольстоящее время в промывследствие необходимостикаемого отечественной Цель изобретения - интенсификация процесса и повышение его экономичности.Цель достигается ацилированием предварительно активированной при комнатной температуре полиспиртами целлюлозы хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии каталитичес. ких количеств кислот Льюиса, выбранных из группы: БЬС 1, ЯпС , ТС 4, АС 1 з, 0,0001-0,01 моль на 1 моль целлюлозы.Использование кислот Льюиса (ЛК) в ка. честве катализатора реакши ацилирования позволяет значительно повысить скорость реакции767123 П р и м е р 2. Выдержанную в течение15 мин навеску целлюлозы (0,33 г) в этилен.гликоле заливают 28 мл хлористого ацетила,содержащего 0,06 мл ЯЬС 15, Реакцию ведутв течение 2 ч при 40 С, Продукт выделяютспособом, по примеру 1,Выход составляет 0,32 г (64,4%). Степеньзамещения по данным омыления 285.П р и м е р 3. Навеску целлюлозы(0,52 г) заливают гт 1 ицерином, и, выдержавнесколько минут, отжимают на фильтре, Навеску переносят в реакционную колбу и заливаютИ26 мл хлористого ацетила, содержащего 0,04 млЯпС 1 ч. Реакцию ведут 2 ч при 40 С. Затемцеллюлозу отжимают и промывают гептаном,зтиловым спиртом, водой; Сушат при 102-105 Сдо постоянного веса,Выход 0,39 г; степень замещения по даннымИК-спектроскопии составляет 200.П р и м е р 4. Навеску целлюлозы 0,50 гзаливают 30 мл этиленгликоля, выдерживают16 ч, отжимают, промывают на фильтре хлористым ацетилом и переносят в реакционнуюколбу, Целлюлозу заливают 30 мл хлористогоацетила, содержащего 0,41 г АС ССэ. Реакцию ведут,1 ч при 40 С; По окончании реакции целлюлозу отделяют, от реакционйого раствора, отжима.З 0 ют и промывают хлороформом, спиртом и водой до отрицательной реакции на ионы хлора.Сушат 2 ч при 102-105 С.Выход 0,51 г; степень заяетцения по даннымомыления 145.зЗ П р и м е р 5. Навеску воздушно. сухойцеллюлозы (ГОСТ 5556-78) 1,01 г выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре в этиленгликоле, Затем целлюлозу отжимают от излишка полиспирта и заливают 55 мл40 раствора ЯЬС 1 в хлористом ацетиле (концентрация катализатдра составляет 0,001 моль намоль целлюлозы, т. е. 0,18% от ее веса),Ацетилирование проводят при 40 С в течение2 ч, По окончании реакции волокнистый про 45 дукт отжимают от реакционной среды, отмывают донейтральной реакции гексаном, спиртом, а затем водой и сушат при 80 С подуменьшенном давлении.Выход конечного продукта 1,39 г, т, е.бф 84,3% от теоретического, Степень замещенияацетата по данным омыления -составляет величину 220,П р и м е р 6. Навеску целлюлозы (1,04 г)выдержанную в течение 30 мин в этиленглико 3(табл, 1) и тем самым получить эфиры цел.люлозы с более высокой степенью замещенияпри тех же условиях за короткий промежутоквремениОднако, как это следует из приведенных дан. ных, скорость ацилирования остается невысокойдаже при применении больщих (до 6 моль накаждоеанптдроглюкозное звено целлюлозы) количеств катализатора. Предварительное активирование образцов целлюлозы полиспиртами позволяет значительно повысить степень замещения(табл. 2). Сравнение приведенных ниже данныхс данными экспериментов табл. 1 демонстриру.ет это положение,Активирование нолиспиртами проводят прикомнатной температуре.Для выяснения оптимальных условий иолу.чения вйсокозамещенных эфиров целлюлозыварьируют время активации (табл, 3) и времязцилирования (табл. 4), концентрацию ЛКв растворе (табл, 5), температуру реакции(табл, 6).Показано (см. табл. 3), что даже кратко.временная пропитка целлюлозы многоатомнымиспиртами способствует ускорению реакцииацилирования в присутствии ЛК.Кинетика ацйлирования для двух концент-рапнй четыреххлористого титана приведена втабл, 4. С увеличением времени реакции растет.и число ацнльных групп в целевом продукте,т. е. степень замещения.Достижение высокой степени замещениясодействует и рост концентрации ЛК в раство.ре (см, табл, 5)Как следует из полученных данных; повыше.ние концентрации ЛК до 1 моль на ангидро,глюкозное звено не всегда целесообразно,так как тех же значений степеней замещенияможно достйчь и при небольшом повышениитемпературы реакции,Исследования процесса ацилирования в срав.нительных условиях, когда менялась"толькотемпература реакции, свидетельствуют о том;.что с ростом температуры растет и степеньзамещения продукта (табл, 6),Повышение температуры реакции выше 40 Снецелесообразно, так как при этом происходит.значительная деструкция полимерной цепиП р им е р 1, Навеску воздушно-сухойцеллюлозы (0,33 г) выдерживают при комнат.ной температуре в течение 15 ч в этиленгликоле. Затем отжатую от спирта целлюлозу затжвают 28 мл раствора Т 1 С 1 в хлористом ацетиле (концентрация ЛК 0,1 моль на одно ангидроглюкозное звено) и выдерживают на водянойбане при 40 С в течение 2 ч. Затем навескупереносят на фильтр, отжимают от реакционнойсреды, промывают до нейтральной реакции гексайом, этанолом и затем водой и сушат при102-105 С до постоянного веса. 4 Выход продукта 0,30 г (60,8%), Степень . замещения (по данным омыления щелочью) 279ле, отжимают от его избытка и заливают раствором 55 мл хлористого ацетила, содержащего 0,02 мл ЯпС 1 (или, выражая концентрацию в молях, 0,01 моль катализатора на, моль цел. люлозы, что сооответствует 1,6% от веса цел1Таблица 1 Влияние ЛК на процесс ацилирования неактивированнойцеллюлозы хлорангидридом карбоновой кислоты 3 7 С 5 6,8 же 4 2 0 2 5 6 0 7 ет са же Не 2,1 3 5 767123 6 люлозы), Реакцию ведут в течение 2 ч, для создания и поддержания которых требуется при 40 С. Полученный волокнистый продуктзатрата энергии; отжимают от ацнлируюшей среды, промывают способ менее трудоемок, так как исклюгексаном, спиртом и водой и сушат при 80 С чается стадия вытеснения "активатора"; под уменьшенном давлении. предлагаемый способ более прост в аппаВыход 1,60 г (83,3%). Степень замещения ратурном оформлении; продукта 295. , исключает необходимость в высокотоксичПр и м е р 7, Целлюлозу ГОСТе 5556.78 ных веществах, непосредственно не участвующих весом 1,04 г, предварительно выдержанную в реакции низшие алифатические амины, в течение 30 мин в этиленгликоле и отжатую о метанол, пнридин и пр); от его избытка, ацетилируют при 40 С:в тече- позволяет сократить ассортимент требуемых ние 2 ч ацилирующей смесью, содержащей дпя процесса реагентов;55 мл хлористого ацетнла и 0,067 мл ТЗС 4. для достижения цели требует невысокие Полученный волокнистый эфир выделяют обыч концентрации катализатора (минимальная доза ным способом, описанным в примерах 1 и 2. 1 составляет 1,210вес.%;Выход 1,26 г (83,2 о от теории). Степень в качестве катализатора реакции можно замещения 180. испольэовать целый ряд веществ - кислотыПредлагаемый способ имеет следуняцие нре. Льюиса;имутцества: способ Гэкономичен, так как позволяет Мс.предлагаемый способ менее энергоемок, пользовать ацилнруюшую смесь неон так как не требует пониженных температур,кратно,.767123 3 АЮСВ 20 12,5 0,1 12 То же 12,6 14,7 21,4 15 10 3 16 13,4 18,5 17 Здесь и далее концентрация катализатора приведена в молях на одно ангндрозвеноцеллюлозы; модуль ванны для удобства работы принят 1:60,Таблица 2 Влияние активации полиспиртами на процесс ацилирования Каталиатор пп Этиленгликоль 2 5 2 2 4 о же То же 223 6 28 0,1 2 А 6 С 3 з 4 2 200 6 0,1 лицери ВСбз 36 же 40 0 ТС 4 Акти вирующий агент8Продолжение табл, 1. Концепт. Темпера. Время Степень рация тура, С (час) замещени76712 З 10Таблица 3 Влияние времени активации на величину степени замещения конечного продукта Условия ацилирования С 1 Степеньзамещения Время акти. вации, ч Активирующий агент нцент- С вре 1 .20 6 ФФ т 125 Т Глицерин есколькоминут 2 Тож 2 24 ж О и С 14 ескапь ко 0 е О,5 лица рованной цел С инетнка ацилирования актив в присутствии ТС 14 при УХО Конце нтраци Степень замещения конечного продукта Время ацил767123 2 Таблица 5Влияние концентрации ЛК на скоростьацнлирования активированной целлюлозы,01 56 0 250 б Т,абли ца Влияние температуры реакции на скорое ацилирования активированной целлюлозы (концентрация 0,1 моль, время 2 ч) ертиэе озы, Ч.,Т 1 С 1,СССР У 17и),8 2 То же Составитель Т, Мартинская ехред М. Кузьма Редактор Т. Никольск рректор М. Дем Тираж 549 оИ Государственного комитета СССРлам изобретений и открытийМосква, Ж, Раушская наб д. 4 одни сное атент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 лиал Заказ 7129/21 ВНИИП по де 113035, 1. Способ получения сложных эфиров целлюлозы и карбоновых кислот активацией цел.люлозы с последующим ацилированием хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии ,катализаторов, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью интенсификации процесса и повышения его зкономичност; активацию проводят этиленгликолем или глицерином, а в ка.честве катализатора используют кислоту Льюиса,выбранную из группы: 8 ЬС 1 а, ЯпС 14, Т 1 С 14,2, Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й .с я тем, что ацилирование проводят в присут.ствии 0,0001-0,01 моль катализатора на 1 мольцеллюлозы катализатора.Источники информации,принятые во внимание при эксп1. Роговин 3. А, Химия целлюл