Способ получения смешанных простых эфиров целлюлозы

СОКИ СОВЕТАХСОЦИАЛИСТ 1 НЕСКИХРЕСПУБЛИК ПИ " А 3(51) С 08 В 13 0 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИН ПАТЕНТУ терифициими проодукта, и, что, понижени при п работку ристого Чеок ч. це ило(72) Свен ГеоргОлоф Йохан Вестб(71) Мо До Кеми(54)(57) СПОСОБПРОСТЫХ ЭФИРОВ юл. У 27Линденфорс и Сверг (Швеция)АБ (Швеция)88,8)1 А 9 2949452,блик. 1960.В 3296247,блик. 1967 (проПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАНЦЕЛЛОЛОЗЫ обрабо мерсеризованнои целлюлозы эрующими агентами с последующмывкой и сушкой целевого протличающийся тес целью получения эфиров сной температурой флоккуляцивышенной гидрофильности, обпроводят 0,2-10 мас. ч. хлоалкила С -С, 0,025-0,82 маокиси этилена, 0,4-1,4 маспропилена и/или 0,089-0,9 мокиси бутилена, на 1 мас, чзы до степени замещения алкО, 1-0,8, эксиэтилом 0,5-1,пилом 0,5-20 и/или оксибуО, 1-1,0.11051Изобретение относится к химической технологии, конкретно к производству смешанных простых эфиров, обладающих специфическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве связующих агентов, загустителей и пленкообразующих агентов.Известен способ получения смешанного простого эфира целлюлозы -алкилоксиалкилцеллюлозы обработкой щелоч" 10 ной целлюлозы алкилгалоидом и окисью алкилена 1.Однако в данном способе получают эфиры целлюлозы, которые в зависимости от заместителей обладают гидрофильностью и температурой флокуляции выше 100 С, либо гидрофобностьюОо и температурой флокуляции ниже 55 С, что в равной степени ограничивает возможность использования этих продук тов в водных растворах.Наиболее близким к изобретению является способ получения простого смешанного эфира целлюлозы, состоящий в том, что мерсеризованную цел люлозу обрабатывают этерифицирующими агентами - окисью этилена и окисью пропилена в органическом растворителе при 20-140 С до необходимых степеней замещения с последующими промывкой и сушкой целевого продукта 2 .Однако известный способ также не позволяет получить смешанные простые эфиры целлюлозы, обладающие понижен 35 ной температурой флокуляции при повышенной гидрофильности. Целью изобретения является получение эфиров целлюлозы с пониженной температурой флокуляции при повышен 40 ной гидрофильности,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения смешанных простых эфиров целлюлозы45 обработкой мерсеризованной целлюлозы этерифицирующими агентами с последующими промывкой и сушкой целевого продукта, обработку проводят 0,2-10 мас. ч, хлористого алкила С-С, 0,025-0,82 мас.ч.окиси этиле - 50 на, 0,4-1,4 мас. ч. окиси пропилена и(или 0,089-0,9 мас. ч. окиси бутилена на 1 мас. ч. целлюлозы до степени замещения алкилом 0,1-0,8, оксиэтилом 0,5-1,5, оксипропилом 0,5-2,055 и/или оксибутилом О, 1-1,0.Неионные эфиры целлюлозы т 1 о изобретению получают по реакции между 18 3целлюлозой, мерсеризованной гидро- окисью щелочного металла и окисью этилена и/или бутилена, и, по крайней мере, одним галоидным алкилом, имеющим 2-4 углеродных атома в присутствии органический реакционной среды, причем получающийся в результате эфир целлюлозы может быть промыт и оставшаяся часть гидроокиси щелочного металла может быть нейтрализована, после чего эфир целлюлозысушат до содержания твердого вещества приблизительно 90 мас,7. В качестве реакционной среды можно исполь зовать инертный органический растворитель, такой как ксилол, ацетон, пентан, гексанол или дихлорметан, о предпочтительно используют галоид,ый алкил - хлористый этил, хлористый бутил, хлористый пропил, этилбромид и т.д., так как такие соединения могут использоваться в качест,ве реагентов для введения подходящей алкнльной группы в эфир целлюлозы,Способ включает суспендирование целлюлозы, мерсеризованной гидро- окисью щелочного металла в реакционной среде, включающей, по крайней лере, один хлористый алкил, имеющий 2-4 атома углерода, алкоксилирование ее окисью этилена и окисью пропиле 0 на и)или окисью бутилена при 50-75 С и алкилирование ее хлористым алкилом, имеющим 2-4 атома углерода при 70 о о 120 С, преимущественно при 90-115 С и предпочтительно при 100-110 С. Причем реакционная среда, которая служит также алкилирующим агентом, присутствует в количестве 0,2-5,0 мас. ч., предпочтительно 0,4-3,0 мас. ч. на 1 мас. ч, целлюлозы,Целлюлоза представляет собой раст воримый вид древесной целлюлозы или хлопковый пух и может использоваться в виде листов, хлопьев или порошка. Стадию мерсеризации обычно осуществляют при помощи гидроокиси натрия концентрации 10-503, особенно 15- 307, предпочтительно 18-243, при 10-30 С в течение 15-180 мин. Затей мерсеризованную целлюлозу отжимают до значения степени отжыма 2-3,5. По предлагаемому способу достаточно 1,2 мбль щелочи на 1 моль ангидроглюкозной единицы.Иерсеризованную отжатую целлюлозную массу измельчают или размалывают, после чего вводят в автоклав. Основную часть окисей олефинов добавляют при 50-75 о С, тогда как галоидный алкил реагирует при 70-120 С. Окиси олефинов вводят одной или несколькими порциями, причем окись этилена вводят вначале процесса. Окись этилена более реакционно способна, чем другие окиси олефинов и образует первичные гидроксильные группы, которые более легко реагируют с окисью пропилена и косиью бутилена чем вторичные гидроксильные группы. Окись этилена, окись пропилена и окись бутилена загружают в количествах, превышающих, более чем вдвое, количества, предполагаемые в реакции.При получении эфиров целлюлозы добавляют некоторые ингредиенты, например низкомолекулярные спирты и эфиры, к реакционной среде, которые улучшают свойства продукта в том случае, когда получают эфиры алкилгидроксиалкилцеллюлозы. Более того, добавление окиси этилена к целлюлозе промотируют с помощью присадок, тогда как алкилирование ингибируют и количество, например, этильных групп, которое подается анализу, вводится лишь при 80 С.ОВ том случае, когда практически чистый галоидный алкил, имеющий 2-4 атома углерода, используют в качестве реакционной среды, эфиры целлюлозы, содержащие гидроксиэтильные и более высокомолекулярные гидроксиалкильные группы могут алкилироваться при обычно низких температурах, Поэтому можно вводить алкильныео группы при температурах ниже 70 С,Эфиры целлюлозы имеют широкое применение, например, эфиры целлюлозы могут примешиваться к акрилато-основным красителям с образованием латексных пленок, имеющих высокую транс миссию (полосу пропускания). Для этого особенно подходят эфиры целлюлозы, имеющие молекулярное замещение, которое соответствует температуреофлоккуляции, порядка 60-70 С. В этом случае желательна относительно высокая температура флокуляции, поскольку она должна быть близка к температуре, при которой с латексом обращаются на заводе и при хранении. Эфиры целлюлозы используются также в качестве загустителей, например, в пищевых продуктах, в качестве связующих агентов в клеевых составах, а также в качестве агентов, улучшающих консистенцию, и стабилизаторов.Более того, эфиры целлюлозы могутиспользоваться в конечных составахдля текстильной промышленности и вкачестве составов для покрытия бумаги и бумажных изделий. Если молекулярное замещение оксипропильной илиоксибутильной группами велико, эфирыцеллюлозы преобретают отличные термопластичные свойства. Контролируяколичество окиси этилена, добавляемойк целлюлозе, можно изменять растворимость эфира вводе от состоянияполной нерастворимости до высокойрастворимости без потери термопластичных свойств, Кроме того, можно получать эфиры целлюлозы, обладающиеразличной растворимостью в воде иразличными температурами флоккуляции,путем совместного введения окиси пропилена и окиси бутилена в целлюлозуи изменением их взаимного соотношенияТермопластичные эфиры целлюлозы могут использоваться отдельно или 25совместно с другими пластиками дляпроизводства пластиковых листов (покрытий), например для использованияв упаковочной или текстильной промышленности нли в качестве связующихагентов для лаков и других красителей. П р и м е р 1. Листовую целлюлозу со степенью полимеризации (СП) 35 ф1000 подходящую для получения ацетата целлюлозы в количестве 1 мас. ч.мерсеризуют 207,-ным водным растворомгидроокиси натрия 30 мин при комнатной температуре. После окончаниямерсеризации целлюлоза отжималась достепени отжима 2,5. Щелочную целлюлозу измельчают и направляют в автоклав. Из автоклава откачивают воздухи подают смесь на 1,5 мас. ч, хлористого этила 1 4 мас. ч, окиси пропиФ 1лена и 0,3 мас. ч. окиси этилена.Затем температуру за 30 мин подннмао оют до 70 С и поддерживают при 70 Св течение 3 ч. После этого реакцию 50прерывают и отводят оставшийся хлористый этил. Продукт реакции отстаивают в горячей воде при 95 С, приочем оставшуюся шелочь нейтрализуютуксусной кислотой. После обезвоживания, сушки и измельчения продукт ана.55лизируют и часть его растворяют дляопределения прозрачности, вязкости,содержания волокнистых материалов нтемпературы флоккуляции. Прозрач1105118 Таблица 1 Показатели Пример Окись пропилена,мас. ч./мас. ч.сухой массы 0,7 0,9 1,2 0,7 0,7 0,7 0,7 1,0 1,6 2,0 0,15 0,20 0,25 0,25 4600 5700 2400 2450 95,8 92,5 89,8 92,7 1,0 0,5 0 69 64 85 77 ность определяют обычным способомпо полосе пропускания при 550 нм, авязкость определяют с помощью вискозиметра ВгооМье 1 с 1 ЬЧТ при 20 С.В результате анализа обнаружено,что 5продуктом является эфир целлюлозы,имеющий степень молекулярного замещения МЗгидроксиэтил Оэ 1 Згиароксипродиь2,0, степень замещения СЗ0,25,вязкость 3650 сП; прозрачность 96,97., 1 Осодержание волокнистого материала О,температура флоккуляции 63,5 С. ОбгФроксизт игиАроксипрс пиьсииВязкость, сППрозрачность, % Содержание волокна, 7 Температура флоккуляции,Из табл, 1 видно, что повышенное. добавление окиси пропилена приводит к получению продуктов, обладающих 45 более высокой прозрачностью и более низкой температурой флоккуляции, Добавление 1,4 мас, ч. окиси пропилена на 1 мас. ч. сухой целлюлозы, соответствующее приблизительно 4,0 молекулам окиси .пропилена на ангидроглюкозную единицу целлюлозы, приводит к получению производного целлюлозы наружена очень высокая степень моле.кулярного замещения гидроксиалкилом,учитывая загруженные количества окисей алкилов. П р и м е р ы 2 - 5. Эфиры целлюлозы получают аналогично примеру 1, за исключением того, что используют целлюлозу с СП 500 и количество окиси пропилена изменяют от 0,7 до 1,4 мас. ч. на 1 мас. ч. сухой массы, Полученные данные приведены в табл.1. очень высокой прочности и очень низкого содержания волокна, Однако эфирцеллюлозы имеет высокую вязкость2450 сП, т.е, обладает очень высокимкачеством.П р и м е р ы 6 - 15. Примерыосуществляют аналогично примеру 1,за исключением того, что количествохлористого этила изменяют, как пока.зано в табл. 2. Результаты сведеныв табл 2,1105118 Таблица 2 Пример показатели 12 13 14 15 6 7 8 9 10 11 Реакционнаясреда,мас.ч.(1 мас.ч,сухой целлюлозы) 0,6 0,75 1,0 1,5 . 2,5 3,5 10,0 0 0,2 0,4 0,4 0,6 0,7 0,4 1,8 1,80,1 0,2 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,5 идроксим иьгироксипровилВязкость, сППрзрачность, 7 1,9 2,0 2,0 2,0 2,0 1,9 1,3 О 2 О 2 О 25 О 250 О 250 2 О О 1 640 1720 3370 4520 4370 4560 3560 36 О 1600 980 95, 7 97, 1 96, 7 96,0 95, 5 97, 3 96, 9 97, 1 95,0 87,0 Содержание волокна, Е 0 0 0 0 0 0 0 0,2 0 0 Температураофлоккуляции, С 98,0 71,0 68,5 66,5 64,0 64,5 63,5 63,0 67,0 82,0 Таким образом, использование хлористого этила в количествах 0,4 2,5 мас. ч. на 1 мас. ч. сухой цел- люлозы приводит к получению эфиров 35 целлюлозы, которые удовлетворяют высоким требованиям в отношении таких важных характеристик, как вязкость, прозрачность и содержание волокна. Относительно низкая темпера тура флоккуляции эфиров целлюлозы предполагает высокую конверсию окиси этилена. Из данных, полученных в примере 15, следует, что при высоком содержании хлористого этила и отстаивании основной части целлюлозы в реакции конечный продукт не имеет таких хороших свойств, как в том случае, когда количество реакционной среды составляет 0,4-2,5 мас. ч. 50П р и м е р ы 16-19. Вискозную массу (СП целлюлозы 850) мерсеризируют 20 Х-ным водным раствором гидроЬкиси натрия 30 мин, после чего отжимают до степени отжима 2,5. Иерсеризированную целлюлозу. измельчают ипомеШают в автоклав, в который загружают 1,5 мас. ч. хлористого этила,а также окись этилена и окись бутилена в количествах, указанных втабл. 3. После нагрева от 30 до 70 -75 о С в течение 30 мин реакционнуюсмесь выдерживают при этой температуре 3 ч. Полученный в результате продукт реакции отстаивают при 95 С вводе и одновременно нейтрализуют уксусной кислотой. Продукт обезвоживают, сушат и измельчают и затем растворяют для определения прозрачности, содержания волокна,вязкости и температуры флоккуляции. Результаты представлены в табл. 3.1105118 10 Та блица 3 Показатели Пример 19 16 Окись этилена,мас.ч.(1 мас.ч.сухой массы) 0,55 0,82 0,55 0,82 Окись бутилена,мас.ч. (1 мас.ч.сухой массы) 0,68 0,90 0,68 0,90 Температура реакции, Со 75 70 70 1,0 1,5 1,0 0,7 0,8 1,0 0,20 0,20 0,30 0,30 2240 1640 1600 1690 98,6 96,8 93,7 98,3 Содержание волокна, % 0,6 0,0 0,0 0,0 Температурафлоккуляции, С 48,5 53,5 53,5 61,5 иАроксиююьИЗгйАроксипропивСЗэирВязкость, сППрзрачность, % Полученные эфиры целлюлозы обладают высоким качеством и образовыва ют растворы высокой прозрачности и низкого содержания волокна. Из приведенных примеров видно, что температура флоккуляции может контролироваться простым регулированием темпе З ратуры реакции и количеством окиси этилена и окиси бутилена,П р и м е р ы 20 - 23. Мерсери-зованную высокоочищенную бумажную массу (СП целл 1 олозы 1300) подвергаюталкоксилированию окисью этилена,окисью бутилена и окисью пропилена,в количествах соответственно 0,27, .0,72 и 0,089 - 0,27 мас, ч. на1 мас. ч. сухой целлюлозы. Реакциюпроводят в присутствии 1,5 мас. ч.хлористого этилена на 1 мас. ч. целлюлозы в течение 150 мин при 75, С.Полученные эфиры целлюлозы имеютследующие характеристики, приведенныев табл. 4,. 878 Приведенные результаты показывают, что вязкость резко возрастает с увеличением молекулярного гидроксибутильного замещения, а существенное улучшение прозрачности содержания волокна получается при увеличении гидроксибутильного замещения. Высо 35 кий уровень вязкости, относительная низкая прозрачность и высокие содержание волокна объясняется тем, что бумажная масса, используемая в ка 40 честве исходного материала, обладает низкой реакционной способностью,П р и м е р ы 24 и 25. Листовую целлюлозу ацетатного типа (СП 1000) мерсеризируют 30 мин при комнатной температуре в 203-ном водном растворе гидроокиси натрия, после чего массу отжимают до степени отжима 2,5 и измельчают размалыванием. В реактор загружают размолотую целлюлозу 50 в количестве 2,5 мас, ч. совместно с 1,5 мас, ч, хлористого этила, 0,25 мас. ч. окиси этилена и 1, 1 мас. ч. окиси пропилена. После этого температуру непрерывно повышают до 70 Са в течение 30 мин и поддерживают на этом уровне в течение 3 ч. Реакцию останавливают и оставшийся хлористыйэтил удаляют, после чего эфир целлюлозы промывают, нейтрализуют, обезвоживают, сушат и измельчают, Другу- ,часть эфира целлюлозы получают аналогичным способом, за исключением того, что после реакции, проводимой при 70 С, температуру повышают доо105 С за 25 мин и поддерживают на этом уровне в течение 75 мин. После этого реакцию прекращают и присутствующий хлористый этил удаляют из зоны реакции, Далее полученный эфир целлюлозы обрабатывают, как описано выше. ЭФиры целлюлозы имеют следующие характеристики, приведенные в табл. 5.1105118 14 Таблица. 5 Показатели Пример 24 0,5 0,5 1,5 1,5 0,25 0,40 1170 1540 99,7 96,0 Таблица 6 Показатели Пример 26 1,3 1,3 0,5 0,5 0,25 2750 640 99,7 98,2 0 62 гидроксм зт и лИЗгиАроксипро пилСЗВязкость, сППрозрачность, ЕСодЕржание волокна, 7Температура флоккуляции, Со Эфир целлюлозы с СЗ., 0,4 имеет более высокую вязкость, чем эфир целлюлозы с СЗэмл 0,25, хотя он имеет большее количество гидрофобных групп, чем сравниваемый продукт, и его обрабатывают при 105 С в течение 75 мин, что,само по себе промотирует деградацию эфира целлюлозы и, следо" ваФельно, понижение его вязкости.П р и и е р ы 26 и 27. Аналогичгил,роксмтил11 ЗгидроксмпрооилСЗВязкость, сППрозрачность,Содержание волокна, ХаТемпература флоккуляции, С 25но примерам 23 и 24 получают два разных эфира целлюлозы путем обработки одного эфира целлюлозы при повышенной темиературе (в соответствии с при ЗО примером 24), за исключением того,что окись этилена и окись пропилена загружают в количествах 0,6 и0,4 мас. ч. соответственно на1 мас. ч. сухой целлюлозы. Получают следующие результаты (табл. 6).16 15 1105118 этилена и 1,4 мас, ч, окиси пропилена. Внд хлористого алкила изменяется в трех примерах н представляет собой хлористый этил, хлористый про пил и хлористый бутил. Через 3 чпосле проведения реакции при 70 С температуру повышают до 105 С за 25 мин и поддерживают на этом уровнетечение 75 мин, после чего хлорис- О ый алкил удаляют из реактора, аолученный в результате эфир целлю-поэы подвергают последующей обработке. Получают следующие результаты, сведенные в табл. 7.15 Таблица 7 Пример Показатели 28 хлористый этил)(хлористыйП-бутил) 0,6 0,7 0,5 ИЗгодро оси этил годроксиоропил 2,0 0,6 0,6 0,6 Вязкость, сППрозрачность, Х 1260 1460 1280 98,7 97,9 98,6 Содержание волокна, Ж 0,0 0,0 0,1 Температурафлоккуляции, Со 38,5 43,5 50,0 Полученные эфиры целлюлозы имеют отличные качества в отношении вязкости, прозрачности ц содержания волок" 45 на, Температура флоккуляции значительно падает с повышением (увеличением) длины алкилов.Таким образом, использование изобретения приводит к получению смешанСоставитель ТТехред А, Ач Редактор Н.Джуган Заказ 5333/45 Тираж 469 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений М открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Зфир целлюлозы, имеющий более высокое эамещенйе эгилом, значительно более высокую вязкость, чем сравниваемый продукт.П р и м е р ы 28 - 30, 1 мас.ч. ацетатной массы в соответствии с примером 1 мерсеризуют в течение 30 мин 207.-ным водным раствором гидроокиси натрия при комнатной темпера. туре, отжимают до степени отжатия 2,5 и измельчают. Затем в реактор загружают измельченную щелочную целлюлозу совместно с 1,5 мас. ч. хлористого алкила, 0,3 мас. ч. окиси ных простых эфиров, обладающих высокой гидрофильностью при пониженной температуре флоккуляции, что расширяет возможность применения простых эфиров. целлюлозы в качестве связую" щих и .загущакнцих агентов в водных растворах и облегчает их переработку.МартинскаяКорректор И.Эрдвйи