Способ приготовления катализаторов для сиптеза

306607 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентавлено 231969 ( 1300484/2 ЧПК В 011 11/О С 07 с 43(1Приоритет 28.1 Х.1968,Р 1793519.2, ФР Комитет по делам аобретений и открытий при Совете Министров СССР66.097.3(0 Опубликовано 11 Л 1.1971. Бюллетень1 Дата опубликования описания 19,И 1.1971 Лвторыизобретения Иностранцы Вальтер Крениг и Герхард Шарфе Федеративная Республика Германит Иностранная фирма арбенфабрикен Байер тивная Республика ГеАГрманит ПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ НТ способнтезаых к пособу, - 110оведения процес осится кра для, карбон ора, пригообу составора, пригоИзобретение отнления катализато сиэфиров из этилена ов ислорода.Известен способ приготовления катализатора для синтеза виниловых эфиров путем обработки носителя раствором, содержащим смесь солей палладия и золота, с последующей сушкой и восстановлением.Однако полученный таким ооразом катализатор обладает невысокой производительностью,Цель изобретения - создание способа, обеспечивающего получение катализатора, обладающего более высокой производительностью.Эту цель достигают блатодаря тому, что катализатор готовят путем последовательной или одновременной обработки носителя двумя растворами, один из которых (Л) содержит смесь солей палладия и золота, а другой (Б) - соединения, способные перевести растворимые соединения палладия и золота в нерастворимые - гидраты окиси, бикарбонаты или карбонаты щелочных металлов или их смесь.Съем ви атализаттовленног ому спосляет 452 г атализат товленного по известному с150 г/л кат. час. Условия прсов равные.П р и м е р 1, Получение катализатора.5 1 л носителя из кремниевой кислогы (внутренняя поверхность 130 лт-/г, насыпной вес 0,5 г/спту, впитывающая способность 400 лтл воды на 1 л катализатора) загружают в сосуд. Встряхивая, пропитывают 390 лтл водно го раствора .аоРс 1 С 1, и НЛцС 1 КоличествоРй и Лц составляет соответственно 3,3 и 1,5 г.Высушивание проводят в ротационном компрессоре при вакууме с водоструйным насосом, Высушенный контакт загружают в сосуд и 5 встряхивая, обрабатывают раствором 6 гМаОН в 390 лл воды. Контакт выдерживают в течение 16 час при комнатной температуре, затем промывают дистиллированной водой в течение 24 час. Лнализом промывной воды о установлено, что свыше 99% используемогопалладия и свыше 98% золота превращены в нерастворимые в воде соединения. Катализатор высушивают. Затем его пропитывают водным раствором 30 г ацетата калия и су шат, При температуре 150 С и давлении в5 ати катализатор восстанавливают в течение 24 час в токе этилена. 2330 лтл полученного таким образом катализатора вносят в реакци 30660750 55 60 онную трубу (длпна 5 лг, внутренний диаметр 25 мм). Над катализатором при температуре 176 С и давлении 5,3 атг на входе в реактор пропускают 51,7 люль газообразной уксусной кислоты, 169,5 поль этилена и 16,6 доль кислорода в 1 час из расчета на 1 л катализатора образуется 452 г/час винилацетата. Степень превращения этилена 91,6% в впнилацетат и 8,4 г), в двуокись углерода.П р и м е р 2. Получение катализатора.В водный раствор 42 г КСОз добавляют при размешивании водный раствор МаРдС 14 и НЛпС, Общий раствор разбавлягот водой до объема 390 ял и пропитывают им 1 л названного в примере 1 носителе. Контакт выдерживают в течение 16 час при комнатной температуре, Промывание катализатора, пропитыванис щелочным ацетатом и восстановление этиленом проводят в условиях примера 1.П р и м е р 3, Катализатор получают в условиях примера 1, однако используя носитель с внутренней поверхностью 165 я-/г. Катализатор перед пропитыванием ацетатом калия восстанавливают этиленом в течение 4 час, 2 330 лгл полученного таким образом катализатора вносят в реакционную трубу (длина 5 л, внутренний диаметр 25 лги). Над катализатором при давлении 8,2 ати на входе в реактор пропускают 200 лоль этилена, 60 поль газообразной уксусной кислоты и 15 поль кислорода в 1 апс, Газ перед входом в реактор нагревают до реакционной температуры. В реактор подают непрерывно раствор ацетата калия в уксусной кислоте, выпаривают и непрерывно вводят 10 ррах ацетата калия. Опыт проводят 2 100 час. В течение этого времени реакционная температура повышается с 156 до 168 С. В среднем, в течение всего опыта образуется 38 г/час винилацетата из расчета на 1 л катализатора, Степень превращения этилена в вия 96%, в двуокись углерода 4",о.П р и м е р 4, Катализатор получают в условиях примера 1, Однако перед пропитыванием ацетатом калия катализатор восстанавливают водным раствором гидразина, промывают водой и высушивают,900 лл полученя таким ооразом катализатора вносят в реакционную трубу (длипа 2 м, внутренний диаметр 25 м,я). Над катализатором при температуре 140 С и давлении 8 ати пропускают 77 моль этилена, 19 лоль уксусной кислоты и 5,8 лоль кислорода в 1 час. Из расчета на 1 л катализатора образуется 235 г/час ния, Степень превращения в винилацетат 97,7 О/ в двуокисьуглерода 2,3 о/о.П р и м е р 5. Получение катализатора.1 л носителя (кремниевая кислота) с внутреппей гговерхггостьго 165 и-"г, насыпным весом 0,5 г/смз и способностью впитывать 400 мл воды на 1 л катализатора загружают 5 10 15 20 25 30 35 40 45 в сосуд и затем, встряхивая, пропитывают 390 лил водного раствора Ха Рс 1 С 1 г и НЛнС 1;, Количества Рг) и Лп составляют соответственно 3,3 г и 1,5 г. Контакт высушивают в ротационном компрессоре при вакууме с водо- струйным насосом и после этого его загружают в сосуд, где, встряхивая, обрабатывают раствором 6 г ХаОН ь 390 лгл воды. Контакт выдерживают в течение 16 чпс при комнатной температуре, затем в течение 24 час промьгвагот дистиллированной водой. Лнализом промывной воды установлено, что свыше 99 ОО палладпя и свыше 98 О/о золота преврапгастся не растворимые в воде соединения.После пропитки водным раствором 30 г ацетата калия, катализатор снова высушивают. Затем его восстанавливают в потоке этилена при температуре 150 С и давлении 5 ати в течение 24 час, 900 мл полученного таким образом катализатора заполняют в реакционную трубу (длина 2 м, внутренний диаметр 25 ял). Над ним при температуре 140 С и давлении 8 ати на входе в реактор пропускают 6,3 ,ноль пропионовой кислоты, 84 гголь этилена и 6,2,поль кислорода. В расчете на 1 л катализатора образуется винилпропионата 289 г/час. Степень превращения этилена в вппплпроппопат 96 О/о, в двуокись углерода 4.П р и м е р 6. Катализатор получают в условиях примера 5. Носитель - кремниевая кислота с внутренней поверхностью 130 я-/г. Катализатор сначала обрабатывают раствором едкого патра, а потом водным раствором гидразина при комнатной температуре. Затем его промывают водой, высушивают и покрывают ацетатом калия в условиях примера 5.900 лл полученного таким образом катализатора вводят в реакционнуго трубу (длина 2 л, внутре.пгий диаметр 25 лщ). Над катализатором при температуре 150 С и давлении 5 ати пропускают 6,3 лоль изомасляной кислоты, 84 лоль этилена и 6,2 моль кислорода в 1 час, Из расчета на 1 л катализатора образуется 490 г/час винилизобутирата. Степень превращения этилена в винилизобутират 90%, в двуокись углерода 4 О/о. П р ед м е т изобретения1. Способ приготовления катализатора для синтеза виниловых эфиров из этилена, карбоновых кислот и кислорода, содержащего пал ладий и золото на носителе, путем обработки носителя раствором, содержащим смесь солей палладия и золота, с последующей сушкой и восстановлением, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности катализатора, носитель дополнительно обрабатыва ют раствором, содержащим соединения, способные первести растворимые соединения палладия и золота в нерастворимые, например гидраты окиси, бикарбонаты или карбонаты шелочпых металлов или их смесь,