Формовочная композиция

САн Союз Советских Социалистических Республик(23) Прио Говударственный комите 1) Р 2650117,7 (3 Бюллетень4 (5 678,07 (088.8 по делам изобретений и открытийописания 30.01.80 Дата убликован Авторыизобретения Иностранцы Буркгардт и Норберт ф(ФРГ) Иностранная фирма Динамит Нобель АГольком 71) Заявител 54) ФОРМОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ овышенп ляется п е елий.за счет того, что ная композиция в средства содержит мулы- О означает содерводород, жат 2 - 8 Х - не лкплен форму 3) Опубликовано 30.01.8 Изобретение относится к формовочным композициям, содержащим пластмассу и огнезащитное средство на основе органического галоидсодержащего соединения.Известна формовочная композиция, со держащая пластмассу и огнезащитное средство на основе простых бромированных дифениловых эфиров 1.Однако в известной формовочной композиции в зависимости от вида пластмассы 10 огнезащитное средство в большем или меньшем количестве выделяется из пластмассы, таким образом на пластмассовых изделиях постепенно образуется покрытие часто уже при комнатной температуре. Та кое выделение происходит еще быстрее и сильнее при изготовлении таких технических изделий, рабочая температура которых выше комнатной температуры. В результате выделения огнезащитного средст ва огнестойкость пластмасс значительно снижается и может вовсе исчезнуть. Поэтому такие пластмассовые изделия не могут применяться для многих целей, например для изготовления электрических агрегатов, 25 при которых выделение огнезащитного средства может привести к нежелательным последствиям,Целью изобретения я качества получаемых изЭта цель достигается предлагаемая формовоч качестве огнезащитного простой эфир общей фор Х - водород, хлор, бром;и - 0 - 4,т независимо друг от другахлор, бром, причем Хатомов брома;посредственная связь,- С, сульфонильная группа;- хлор, бром, феноксирадик де Х и и имеют указанные значения713533 ческие углеводороды, например о-ксилол или толуол, или их смеси. Кроме того, возможно применять растворители с т. кип.85 - 150 С.5 Реагенты применяют в молярном соотношении, равном 1: 1 - 1,35.На значение концевых групп олигомерных простых эфиров можно влиять молярным соотношением ксилилена и бисфенола.1 О Если, например, применять молярный избыток бисфенола, то получаются продукты, которые в основном содержат гидроксильные концевые группы Ъ"С0 Г,О-Х Хл"онф-оно.А где А, п и А имеют указанные значения, алкил С, - С 4, незамещенный или замещенный хлором или бромом, или бензиловый радикал формулы25 онон 30 где Х, п и К имеют указанные значения,п - средняя степень конденсации, равная2 - 10, при следующем соотношении компонентов, вес, : 35Пластмасса 80 - 96Огнезащитное средство 4 - 20Предлагаемая формовочная композицияможет также содержать обычные добавки,например стекловолокно и трехокись сурьмы.Олигомерные простые эфиры или ихсмеси можно получать простым способом и схорошим выходом.Целесообразный способ заключается втом, что ксилилендигалоиды, в частностидихлориды, подвергают взаимодействию сщелочной или щелочноземельной солью, вчастности натриевой или калиевой сольюбисфенола, в среде подходящего растворителя. Вместо соли бисфенола можно такжеприменять свободный бисфенол и в началеили в ходе реакции добавлять необходимоеколичество основного щелочного или щелочноземельного соединения, например окиси, 55гидроокиси или карбоната натрия или калия,Целесообразно проводить реакцию притемпературе 85 в 1 С предпочтительно90 в 1 С. 60Реакцию можно проводить при атмосферном или повышенном (до 10 бар) давлении.Подходящим растворителем является,например, диоксан, метилгликоль, аромати Хлно ф.н Хл ланг Возначает водород, метил, хлор и бром, радикал формулы где У и Х имеют указанные значения и Козначает водород или группу формулы где Х, п и А имеют указанные значения, В - водород, группа формулы ХлР оонг. - "нго 1+ (о 1)но ф-и --Я-он - ноф-ъ.о -он В случае применения избытка ксилилена получают продукты, которые в основном содержат хлорметиловые концевые группы,Реакционноспособные концевые группы можно блокировать простой этерификацией монофункциональным галоидсодержащим алкилом или монофенолом. Во избежание снижения содержания галоида в олигомерных простых эфирах блокировку концевых групп предпочтительно проводят соединением с достаточно высоким содержанием галоида. Поэтому для простой этерификации галоидметиловых концевых групп применяют галогенированные в ядре фенолы общей формулы где Х, К и л имеют указанное значение, например пентахлорфенол, трибромфенол или пентабромфенол, в случае необходимости, также галогенированные крезолы, а для простой этерификации гидроксильных концевых групп - галоидалкиловые соединения, в частности галогенированные в ядре бензилгалогениды общей формулы где Х, К и а имеют указанное значение, например пентахлорбензилхлорид или пен табромбензилхлорид.713533 ТаблипаОбщее сод. галоида, % Потери веса Концевые группы"айдено та о 5% 274 259 270 235 278 277 253 253 270 266 235 250 284 285 286 289 291 287 287 287 281 282 275 277 60,0 60,7 63,4 67,7 51,5 50,6 53,0 52,8 66,1 66,7 55,2 59,4 20,820,913,63,71,21,44,23,72,83320,3 170 в 1 180 в 2 160 в 1 175 - 225 198 в 2 245 в 2 240 в 2 240 в 2 175 в 2 165 в 1 180 в 2 150 в 1 61,1 62,9 64,4 67,4 51,1 55,2 5-1, 4 54,4 68,0 68,2 554 60,6 и-ТХК и-ТБК и-ТХК и-ТБХ и-К 20,3 40,7 49,8 63,7 50,3 49,2 48,8 49, 63,3 63,4 52,1 39,1 39,2 91,1 97,9 87,0 94,8 94,1 89,5 91,4 93,4 96,2 88,2 92,3 ТБФ ТБФ ПББ ТБФ ТБФ ТБФ ТБФ ПББ ТБФ ТБФ ТБФТБФ ТБД ТХД ТБС Д Д ТБД ТБД ТБФ ПББ 1 2 3 4 5 б 7 8 9 1 О 11 12 и-К и-ТБК и-ТБК и-ТБК и-ТБК и-ТБК лг-ТХК П р им е ч а ни е, Средняя степень конденсации р олигомеров составляет 4 - 6,3, причем основное количество отдельных молекул имеет степень конденсации 4 - 6, а небольшое количество молекул имеет степень конденсации, колеблющуюся от 2 до 10,сана и реакционную смесь кипятят еще в течение 1 ч. Затем отгоняют 270 мл содержащего воду диоксана и вязкий остаток перегонки при размешивании подают в 1,8 л воды, Осадок отсасывают, промывают водой и метанолом и сушат в вакууме при температуре 120 С.Получают 186 г (91,1 % от теории) простого тетрабром-и-ксилилентетрахлордианового эфира с концевыми трибромфенокси. Образовавшиеся хлорметиловые концевые группы олигомеров обычно блокируются указанным образом.Малярное количество применяемых для блокировки концевых групп соединений за висит от содержания функциональных концевых групп, обусловленного степенью конденсации р,Так, например, если применять реагенты в молярном соотношении 4: 5 или 5: 4, то 1 О получается смесь со средней степенью конденсации р примерно 4, При этом в конце реакции вместе с эквивалентным количеством щелочи добавляют 1,5 - 2 моль моно- функционального соединения для блоки ровки концевых групп и затем удаляют избыток.Блокирующие концевые группы соединения предпочтительно добавляют в конце конденсации. 20Олигомерные простые эфиры представляют собой твердые вещества, которые являются нерастворимыми в воде. Ввиду относительно высокого молекулярного веса онп также не растворяются или лишь немного 25 растворяются в низших спиртах, ацетоне и алифатических углеводородах. Лучше растворяются в ароматических углеводородах и хлоруглеводородах, в диметилформамиде П р и м е р 2. 123 г тетрабром-и-ксили лендихлорида и 73,2 г 2,2-бис-(3,5-дихлор-оксифенил)-пропана в 350 мл диоксана при размешивании нагревают до кипения и в течение 1 ч каплями добавляют 39 г 40%-ного натрового щелока. Затем реакци онную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч, добавляют раствор 25 г 2,4,6-трибромфенола в смеси 12 г 40%-ного натрового щелока с 50 мл диоки, в частности, в циклических простых эфирах, например диоксане и тетрагидрофуране, Растворитель так же, как и точка плавления простых олигоэфиров, зависит от реагентов и молекулярных весов.Пример 1. В смеси 125 г 32%-ного натрового щелока с 950 мл диоксана растворяют 272 г 2,2-бис-(3,5-дпбром-оксифенил)-пропана (тетрабромдиан) и, размешивая, добавляют 196 г тетрахлор-л-ксилилендпхлорпда. Смесь кипятят с обратным холодильником при повышающейся от 90 до 101 С температуре в течение 4 ч. Затем добавляют раствор 63 г 2,4,6-трибромфенола в 125 мл диоксана и 32 г 32%-ного натрового щелока п реакционную смесь поддерживают еще при температуре кипения в течение 1 ч, После отгонкп 720 мл дпоксана реакционную смесь при размешпвании подают в 4 л воды и осадок отсасывают, промывают водой и метанолом и сушат в вакууме при температуре 100 - 120 С.Получают 458 г (94,3% теории) олигомерного простого тетрахлор-и-ксилилентетрабромдпанового эфира с концевыми трнбромфеноксигруппамп в виде коричневато- белого порошка.Данные по характеристике простого эфира приведены в табл. 1.группами в виде желтовато-белого порошка.Данные по характеристике простого эфира приведены в табл. 1.П р и м е р 3. 63 г тетрахлор-и-ксилилендихлорида смешивают с 136 г 2,2-бис,5- дибром- оксифенил) - пропана в 350 мл дпоксана и при температуре кипения в течение 1 ч каплями добавляют смесь 42 г 40/о-ного натрового щелока с 25 мл диоксана. После 3 ч кипячения с обратным холодильником добавляют 52 г пентабромбензилхлорида и смесь 10 г 40%-ного натрового щелока с 50 мл диоксана, Затем перемешивают еще при температуре кипения в течение 1 ч, отгоняют 300 мл содержащего воду диоксана и горячий остаток при размешивании подают в 1,8 л воды. По истечении нескольких часов осадок отсасывают, промывают водой и метанолом и сушат в вакууме при температуре 100 - 120 С.Получают 228 г (97,9% от теории) простого тетрахлор-п-ксилилентетрабромдитианового эфира с концевыми пентабромбензиловыми группами в виде белого порошка.Данные по характеристике простого эфира приведены в табл. 1. Пример 4. 90,6 г 3,3,5,5-тетрабром,4- диокси-дифенилсульфона растворяют в 400 мл диоксана и 31 г 40%-ного натрового щелока, добавляют 98,2 г тетрабром-лксилилендихлорида и смесь перемешивают в течение 30 мин. Затем реакционную смесь медленно нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником в течение 4 ч. После добавки раствора 20 г 2,4,6-трибромфенола в 40 мл диоксана и 10 г 40% -ного натрового щелока кипятят еще в течение 1 ч. Затем отгоняют 300 мл содержащего воду диоксана и вязкий остаток при размешивании подают в 1,5 л воды. Осадок отсасывают, промывают водой, предварительно сушат при 90 С, дополнительно промывают 350 мл метанола и сушат в вакууме при температуре 100 в 1 С.Получают 169 г (87% от теории) олигомерного простого тетрабром-и-ксилилентетрабромдифенилсульфонового эфира с концевыми трибромфениловыми группами в виде желтоватого порошка.Данные по характеристике простогоэфира приведены в табл. 1.П р и м е р ы 5 - 12. Повторяют пример 1 с той разницей, что применяют указанные в табл. 1 реагенты.Данные по характеристике олигомерных простых эфиров примеров 5 - 12 также приведены в табл. 1.В табл. 1 приведены следующие сокращения:К - ксилиленовый радикалД - дифеноксирадикалТБК - тетрабромксилилен. ТХК - тетрахлорксилилен 5 10 15 20 25 зо 35 4 О 45 50 55 50 о 5 К - ксилилен (негалогенированные) Д - 2,2-бис- (4-оксифенил) -пропан (лиан) ТБД - 2,2-бис-(3,5-дибром - 4 - оксифенил)-пропанТХД - ,2,2-бис-(3,5- дихлор - 4 - оксифенил)-пропанДФС - 4,4-диоксидифенплсульфон ТБС - 3,3,5,5-тетрабром - 4,4 - дисксидифенилсульфонТБФ - 2,4,6-трибромфеноксиПББ - пенабромбензилпроцентные данные выхода относятся к полной конверсии реагентов - 100% .В тетрабромксилиленовых и пентабромбензиловых остатках небольшое содержание брома у ядра заменено хлором. Поэтому общее содержание галоида ниже рассчитанного значения.Все продукты плавятся полностью, но они не имеют точной точки плавления, так как представляют собой смеси олигомеров.Для определения термостойкости указана температура, при которой потеря веса составляет 1 и 5/, термовесы, скорость нагрева 80 С/мин.Предлагаемая формовочная композиция поясняется следующими примерами 13 - 15. При этом огнестойкость получаемых изделий определялась согласно следующему методу У 1.-94.Образец размерами 1,6 Х 12,7(127 мм закрепляется в вертикальном положении таким образом, что передний край на 9,5 мм выступает над острием горелки Бунзена диаметром 9,5 мм.Горелку устанавливают на синее пламя в 19 мм и в течение 10 с центрично направляют под нижний конец образца. После удаления пламени определяют продолжительность дожигания или дотлевания. После полного затухания образец вторично зажигается на 10 с.Вторая продолжительность дожигания или дотлевания также определяется. Оценка трудно воспламеняющихся материалов производится по двум классам:1. ЯЕ 1 (самозатухание 1),При этом средняя продолжительность догорания должна составлять 25 с и наибольшая величина не должна превышать 30 с.2, ЯЕО (самозатухание О).При этом средняя продолжительность догорания должна составлять 5 с и наибольшая величина не должна превышать 10 с.Материал, подвергнутый этому усиленному испытанию по классу ЯЕ 1, в частности БЕО, представляет собой хорошую пассивную противопожарную защиту для электрических приборов, у которых при помехах может воспламеняться изоляционное вещество.П р и м е р 13. 86 вес. % указанной в табл. 2 пластмассы, 10 вес. /, олигомерного простого эфира по примерам 1, 2, 9 - 12 и 4 вес. /о трехокиси сурьмы интенсивно713533 10 Результатытабл. 2. испытания прцведены в смешивают в шнековом экструдере и перерабатывают в образцы,Таблица 2 Огнезащитное средство по примеру Пластмасса 12 10 ЯЕ 1 ЯЕ 1ЯЕ 1 ЯЕ 1ЯЕО, ЯЕОЯЕ 1,ЯЕ 1 Полиэтилен ПолипропиленПолистиролАБС П р и м е ч а н и е. Первые значения были получены без предварительной обработки образцов, а вторыезначения (после косого штриха) - после хранения при 70 С в течение 7 дней,средства по примерам 2, 4 п 11 и 2 вес. % трехокиси сурьмы аналогично примеру 13 5 перерабатывают в образцы.Результаты испытания приведены втабл. 3. После хранения при 200 С в течение 28 дней на поверхности всех образцов не образовалось покрытия.П р и м е р 14. 94 вес. /о указанных в табл. 3 пластмасс, 4 вес. % огнезащитного Таблица 3 Огнезащитное средство по примеру Пластмасса Полиэтилен ПолипропиленПолистиролАБС Полиамид на отнове Е-капролак- тама ЯЕ 1,ЯЕ 1 Полиэфир на основе продукта конденсации этиленгликоля и ДМТ ЯЕ 1 ЯЕ 1 ЯЕ ЯЕ 1 П р и м ер 15. 80 вес. % указанных втабл. 4 пластмасс и 20 вес. % огнезащит ного средства по примерам 2, 4 и 11 аналогично примеру 13 перерабатывают в образцы.Результаты испытания приведены втабл. 4. Первые значения были получены без предварительной обработки образцов, а вторые значения (после косого штриха) - после хранения при 70 С в течение 7 дней.После хранения при 200 С в течение 28 дней на поверхности всех образцов не образовалось покрытие. Таблица 4 Огнезащитное средство по примеру Пластмасса Полиэтилен ПолипропиленПолистиролАБС Полиамид на основе Е-капролак- тама ЯЕО,ЯЕО ЯЕО,ЯЕО Полиэфир на основе продукта конденсации этиленгликоля и ДМТ ЯЕО, ЯЕО После хранения при 200 С в течение28 дней на поверхности всех образцов необразовалось покрытия. Сравнительные опыты. Первые значения были получены без предварительной обработки образцов, а вторые значения (после косого штриха) - после хранения при 70 С в течение 7 дней. ЯЕО,ЯЕО ЯЕО(ЯЕО ЯЕО, ЯЕО ЯЕО(ЯЕО ЯЕ 1, ЯЕ 1 ЯЕ 1 ЯЕ 1 ЯН,ЯЕ 1 ЯЕ 1,ЯЕ ЯЕ 1 ЯЕ 1 ЯЕ 1,ЯЕ 1 ЯЕ 1,ЯЕ 1 ЯЕ 1 ЯЕ 1 ЯЕ 1,ЯЕ 1 ЯЕО(ЯЕО ЯЕО,ЯЕО ЯЕО ЯЕО ЯЕО 1 ЯЕ 1ЯЕ 1 ЯЕ ЯЕО ЯЕОЯЕО ЯЕОЯЕО ЯЕОЯЕгЯЕ 1 ЯН ЯЕ 1 ЯЕ 1 ЯЕ 1 ЯЕ 1,ЯЕ 1 ЯЕ 1 ЯЕ 1 ЯЕ 1 ЯЕ ЯЕО, ЯЕО ЯЕО, ЯЕО ЯЕО,ЯЕО ЯЕО,ЯЕ 1 ЯЕ 1 ЯЕ 1 ЯЕО, ЯЕО ЯЕО ЯЕО ЯЕО, ЯЕО ЯЕО ЯЕО ЯЕ 1, ЯЕ 1 ЯЕ 1, ЯЕ 1 ЯЕ 1/ЯЕ 1 ЯН;ЯЕ 1 ЯЕ 1 ЯЕ 1 ЯЕО,ЯЕО ЯЕО,ЯЕО ЯЕО,ЯЕО ЯЕО,ЯЕО ЯЕ 1 ЯЕ ЯЕ 1 ЯЕ 1 ЯЕ 1 ЯЕ 1 ЯЕО, ЯЕ 1 ЯЕ 1, ЯЕ" ф.г Составитель В. Балгин Техред В. Серякова Корректор О, Данншева Редактор Т, Никольская Заказ 1999/7 Изд Мо 223 Тираж 569 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Повторяют примеры 13 - 15 с той разницей, что в качестве огнезащитного средства в композициях применяют 4 - 20 вес. % простых бромированных дифениловых эфиров.После хранения при 70 С в течение 7 дней огнестойкость всех образцов составляла ЯЕ 1,После хранения при 200 С в течение 28 дней на поверхности образцов образовалось покрытие, которое состояло из соответствующего огнезащитного средства,Формула изобретенияФормовочная композиция, содержащая синтетический полимер и огнезащитное средство на основе органического галоидсодержащего соединения, отличающаясяя тем, что, с целью повышения качества получаемых изделий, в качестве огнезащитного средства она содержит соединения общей формулы ХвУА- - СНг СНг- О 7 О- -ВУ г- Р где Х водород, хлор, бром;и - 0 - 4,У независимо друг от друга означает водород, хлор, бром, причем Х и У содержат 2 - 8 атомов брома;Е - непосредственная связь, алкилен С - С 4, сульфонильная группа;А в хлор, бром, феноксирадикал форму- лы где Х и п,имеют указанные значения, а Козначает водород, метил, хлор и бром,где У и Х имеют указанные значения и Козначает водород или группу формулы 15 где Х, и и А имеют указанные значения, В - водород, группа формулы где Х, и и А имеют указанные значения, алкил С, - С 4, незамещенный или замещен ный хлором или бромом, или бензиловыйрадикал формулы где Х, и и К имеют указанные значения,и - средняя степень конденсации, равная 2 - 10, при следующем соотношениикомпонентов, вес. %.Пластмасса 80 - 96Огнезащитное средство 4 - 20Источники информации,4 О принятые во внимание при экспертизе1. Патент СССР по заявке Ко 1821047//23-05 с присоединенной к ней Мв 1998980/28,кл. С 09 К 3/28, 21,08.72, по которым принято решение о выдаче патента.