Способ получения ароматических эфиров циановой кислоты

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Сеоз СоветскихСоциалистическихРеспублик(32) 26.09.7 еатааратааииыа камитет6 евата Миииатраа ЯСРиа авлам изабрвтиииаи вткрвей31) Р 2446004.6 43) Опубликовано 3 4 б) Дата опублико(33) ФР01,78 Бюння опис етень ЗЧЬ 4 (53)ия 20.01.78 ДК 547.491.07(088,8)) Авторы изобрет цтиЛ 71) Заявител 4) С ОЛУЧЕНИЯ АР БИАНОВОЙ КИ о наличии примесей. Следует отметить, чзагрязненные эфиры циановой кислотыстабильны при хранении и образуют прводные триазина.Целью изобретения являевыхода и чистоты целевых ароэфиров циановой кислоты,Это достигается проведением процессапри мольном соотношении хлористого дианаи производного фенола от 1, 1:1 до 5:1 вприсутствии от 1,05 до 1,5 моль. воднойщелочи на 1 моль фенольного гидроксилаи лучше с использованием 0,05-0,5% третичного амина от производного фенола.Выход целевых эфиров циановой кислотыблизок к количественному (98,5-100 мол,при высокой чистоте получаемых продуктов( 99-100%),Предлагаемый сп учения ароматических эфиров циа ислоты обшейформулы то не- оизтся повышение матическихособ полновой к я- осМ,где при 2,2-бис( -дихлорИзобретение относится к области получения .эфиров циановой кислоты, применяемых в органическом синтезе и при производстве фармацевтических препаратов.Известен способ получения ароматических эфиров циановой кислоты взаимодействием щелочной соли фенолов с галогенцианом в среде инертного растворителя 1. Этот способ позволяет получуть целевые эфиры при температуре 0-60 С с выходом до 1 О 80 мол, %, причем продукт необходимо подвергать дальнейшей очистке.Известен также способ получения арома-. тических эфиров циановой кислоты путем взаимодействия производных фенола с га лоидным цианом в присутствии третичного амина (для связывания отшепляюшегося хлористого водорода) при эквимолекулярном соотношении трех реагентов 21,оПроцесс проводят при температуре 0 йо 68 С в среде органического не смешиваюше гося с водой растворителя. Выход целевых эфиров не превышает 90% при чистоте не9 о выше 95-97%; показатель преломления Ио1,8475 и т. пл. 77-80 С свидетельствуют й 5 МАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ ТЫ 1 Я - фенил и приП= 23 еннлен-пропил; 2,2-бис(3,5 нилен)-циклогексил, заключается во взаимодействии производных фенола схлбристым цианом при мольном соотношениихлористого циана и производного фенола от1,1:1 до 5:1 в присутствии от 1,05 до1,5 моль водной щелочи на 1 моль фенольного гидроксила и третичного амина приотемпературе 0-10 С в среде не смешивающегося с водой органического растворителя.Наличие двух несмешивающихся фаз, водной и органической, приводит к тому, что 10нроцесс протекает на границе раздела водной и органической фаз, причем в водйойфазе находятся фенолят и избыток щелочи,в органической -хлористый циан,.а добавкатретичного амина распределена между обеими фазами.Процесс проводят при интенсивном перемешивании (600-1200 обор,/мин) с добавкой небольших количеств поверхностно-активных веществ в сочетании с эмульгатором,19При таком проведении процесса в водномрастворе, в основном, йодавляетея; поббуная реакция омыления галоидного циана(степень омыления ниже 20%),В качестве не смешивающихсяс водой 25растворителей можно применять углеводороды или. хлоруглеводороды.В случае использования алифатическиххлоруглеводородов реакционную смесь можнолегко эмульгировать путем простого пере- з 0мешивания, и, кроме того, при этом упрощается,выделение целевых эфиров циановойкислоты, растворимых в хлоруглеводородах.Способ можно проводить путем диспергирования воднОго раствора фенолята в из" Мбытке раствора галоидного циана в органическом рестворителе. Однако можно подавать лишь часть галоидного циана в органической фазе в начале реакции, а другую,часть ( в жидком или газообразном состоя юнии) во время реакции. В последнем случае следует избегать избытка водного раствора фенолята.Получаемая дисперсия из водного раствора неорганической соли и раствора образовавшегося ароматического эфира циановойкислоты в инертном растворителе легко разделяется на органическую и водную фазыпосле заверешения реакции, Ароматическийэфир циановой кислоты можно выделять из 5 Оорганической фазы путем промывки водойс последующей отгонкой раствррителя.Предлагаемый способ можно проводитьпериодически или непрерывно.П р и м,е р 1, В аппарате с мешалкой 55емкостью 1 л, снабженом плоскими лопастями (лопасть 10 см ), растворы 20 гхлористого циана в 400 г различных ороганических растворигелей охлаждают до 5 С,и затем в каждый раствор добавляют О,Х г ю 4триэтиламина. Затеом каплями добавляютохлажденный до 5 С раствор 20 г бисфенола А, 7;3 г гидроокиси натрия и 500 млдистиллированной воды. Реагенты перемешивают в течение 30 мин при постояннойподаче азота в качестве защитного газа.Температуру реакционной смеси поддерживают 5 С путем наружного охлажденчя, арН эмульсии - около 5-6.После завершения добавления и перемещивания эмульсию подают в делительнуюворонку, где эмульсию разделяют на органическую и водную фазу в течение 5-10 минв зависимости от того, имеет ли органический растворитель более низкую (толуол)или или более высокую (метиленхлорид)плотность, чем водная фаза. Органическаяфаза+ которая содержит образовавшийсясложный эфир циановой кислоты и:органический растворитель, представляет собойверхний (в случае толуола) или нижний (вслучае метиленхлорида) слой. Органическуюфазу отделеяют от водной путем спускатри раза промывают 200 мл дистиллированной воды и снова отделяют от водной фазы,затем растворитель удаляют из органическойфазу путем перегонки притемпературе .нище65 С и давлении примерно 100 мм рт.ст.Оставшийся расплав кристаллизуют,Результаты трех опытов приведены в.табл. 1,Выход 2,2 бис-(4-цианатофенил)-пропанасоставляет 24,3 г (100% от теории).Если проводить реакцию в присутствии0,3 г эмулыатора (см. табл,1, опыт 2),то после переработки получают 24 г (98,5%от теории) 2,2-4 жс-(4-цианатофенил) -пропана; содержание ИСО 30%, что соответствует чистоте 99,4 %.П р и м е р 2, В аппарате с мешалкойемкостью 1 л, снабженном плоскими ; лопастями (лопасть 10 см ), растворы 40 гхлористого цианн в 800 мл метиленхлоридаохлаждают до 5 С и в каждый раствор добавляют 0,2 г триэтиламина, Затем при подаче азота в качестве инертного газа и перемешивании при 600 обор,/мин, в теочение30 мин добавляют охлажденные до 5 С растворы перечисленных в табл.2 фенолов, .оПри этом температуру поддерживают прй5 С путем наружного охлаждения.Реакционные смеси перерабатывают попримеру 1,П р и м е р 3. В водоохлаждаемом аппарате с мешалкой и с боковым переливом840 гч раствора хлористого циана в метиленхлориде (5% хлористого циана, 0,05%триэтиламина) непрерывно тщательно перемешивают с 1054 Юч водного растворабисфенолята натрия (3,8% бисфенола А,51,4% гидроокиси натрия, 0,05% триэтилемина). Для завершения реакции смесь пропускают еще через ава воаоохлаждаемыхаппарата с переливом, Общее время пребывания составляет примерно 15 мин. Затемреакцйонную смесь собирают в стеклянномсосуде, где она разделяется на две жидкие,фазы, Органическую фазу перерабатываютаналогично примеру 1.Получают 2,2-4 ис-(4-аианатофенил)- щопропан с т.пл. 82 С и с показателем ппеломления Й р, 1,5385,ФцВыход 99%; степень чистоты 100%,ГГр и м е р 4. В водоохлаащаемом аппй)ате с мешалкой, снабженном боковым переливом, 475 г/ч раствора хлористого циана в. метиленхлориде (5% хлористого. циФна),.0,05% триэтиламинаэмули ируют с 1054 г/ч 6водного раствора бисфенолята натрия (3,8%бисфенола А, 1,4 М;. ЙаОН, 0,05%.триэтиламина).Получаемую смесь последовательно ноопускают через два аппарата с переливомаля завершения реакции. Общее время пребывания, составляет примерно 15 мин. Затемсмесь подают в стеклянный сосуд, где онаразделяется на аве жидкие фазы,Органическую фазу перерабатывают аналогично примеру 1,Полученный 2,2-бис Я(4-цнанатофеиил)пропав плавится при 8 1 92 С.Выход 99%,ПослеОперекристаллизации проаукт имеетт.пл. 82 С и Очо 1,5385 (чистота 100%).Выхоа 987 ц пересчет на примененныйбисфенол А.М де дц йЦ о3591138 12 Составитель 3. Стыценко Редактор Т, Никольская Техред Н. Андрейчук Корректор С, Ямалова Заказ 253/1, ТиРаж 559 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комизма Совен Министров СССРпо делам изобретений н открытий113035, Москва, Ж З 5, Раушская наб., д, 475 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Формула изобретения 1. Способ получения ароматических вфиров циановой кислоты общей формулы-я- ос н)гпе прн Й ф 1,2 феннл и при Ь = 2 Я,2-бнс-( 4-феннлен) -пропил; 2,2-бнс-( 3,5- -пихлор-феннлен)-пропил и 1,1-4 нс 4-4 енплен)-циклогекснл, путем взанмойействня производных фенола с холорнстым цианом прн температуре 0-10 С в среде не смешиваюшегося с вопрй органического растворителя, в присутствии третичного амина, о тл и ч а ю ш н й с я тем, что, с целью повышения выхопа н чистоты целевого продук-л та, процесс ведут прн мольном соотношениихлористого цнана и производного фенола от1,1:1 до 5;1 в присутствии от 1;05 по,5 моль водной щелочи на 1 моль фенолэного гндрокснла.2, Способ по п. 1, о т л а ч а ю ш и йс я тем, что третнчный амин нсполюуют вколичестве 0,05 0,5% от веса производного фенола,Источники информации, принятые во внимание прн експертнзе:1. Патент ФРГ ) а 1079650, кл, 12 ф 21,1960.2, Патент ФРГ %1195764,кл, 12 ц 21,1965.