Способ получения полиимидофенилхиноксалинов

Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опублико сударственнын комитет вета Министров СССР.03.77. Бюллетень чо 1 ния описания 20.12.77 75(088.8 53) УД по делам изобретений и открытий. Коршак, Е. С. Кронгауз, С, В. Виноградова, Я, С. Выгодский Н, М, Кофман (СССР), Хайнц Раубах, Хорст Фроммельт,Дитер Хайн и Бернд Фальк (ГДР) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ ОЛИИМИДОФЕНИЛХИНОКСАЛИНОВизации достикои цик трудняет азацпи, ный хинв связ ины им ксалис чем от сниовыше раство етения - , а такж ть реаки тетрабис(ампно использова с диангидрида нилпрованных й формулы 5 Н Х 2-.0 Предлагаемое изобретение относится к области получения термостойких азотсодержащих полимеров, в структуре которых чередуются имидные и фенилхиноксалиновые циклы, Изобретение может быть использовано для получения полимеров, предназначенных для создания тепло- и термостойких материалов, применяемых в современной технике.Известен способ получения полиимидофенилхиноксалинов взаимодействием ароматических бис- (О-диаминов) и бис- (а-дикетонов), содержащими в своей структуре имидный цикл.Известен также способ получения полиимидохиноксалинов поликонденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и бис-(аминохиноксалинами) в среде органического растворителя при нагревании.Недостатком известного способа является то, что в связи с нерастворимостью целевого продукта, его получение может быть осуществлено только в две стадии с обязательным выделением после проведения первой стадии, промежуточного малоустойчивого соединения - полиамидокислоты, которая перерабатывается в изделия, подвергающиеся даже термической циклизации до полиимидов. Такои двухстадийный метод синтеза исключает получение толстостенных низкопористых изделий, поск выделяет жение вы Кроме новый ци известны женную Цель п ние тепл римости Для эт цию пол карбонов нохиноксольку при термичесся вода, а также засокой степени имидитого, нефенилированкл легко окисляетсяе полиимидхиноксалтермостойкость,редлагаемого изобро- и термостойкостиполимеров.ого предложеконденсацииых кислот феалинов) обще552333 СОМ) и др. К=С 6 Н 5 СО где К, Лг и У перечислены выше,Реакцно осуществляют по следующей схеме лд 5 О552333 ЯО л д ученные огичны. т-ковалентная связь, арилен,При этом в связи с растворимостью конечных полиимцдофенилхиноксалцнов их синтез осуществляется в одну стадиго.Одностадийную полициклоконденсацию проводят взаимодействием эквимолекулярных количеств диагцшов ц диаигидридов тетракарбоновых кислот в таких растворителях, как нитробензол, крезол, оензонитрил, сульфолан и др. при температурах 60 250 С (преимущественно в интервале 150 в 2 С) с удалением выделяющейся при реакции воды с током инертного газа, илц при комнатной температуре в таких растворителях, как диметплформамид (ДМФА), диметцлацетамид (ДМАА), Х-метилприрролидон (К-МП), дпметилсульфоксид (ДМСО) с последующей цпклцзацией полиамцдокислоты без ее выделения цз реакционной смеси путем добавления к реакционному раствору смеси уксусного ангидрида и пиридина прц 20 в 1 С. Прц этом, благодаря тому, что вся реакция образования полиимидов протекает в растворе, достигается высокая степень цмидизации, олизкая к 100%. Концентрация исходных веществ при осуществлении синтеза по обоим вариантам 10 - 30%. Выбор того цлц иного варианта синтеза определяется химическим строением исходных веществ. Большинство получаемых линейных полиимидофенилхиноксалинов высокого молекулярного веса получают путем одностадийной термической полпконденсаццц в высококипящих растворителях; структурирующиеся при нагревании полцимиды на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты в линейной форме получают путем химической циклизации.Полиимидофенилхиноксалипы, получаемые предлагаемым способом, строение которых подтверждено ИК-спектрами, характеризуются высоким молекулярным весом (т 1;гор 0 5%-ного раствора в лг-крезоле при 25 С составляет 0,3 - 2,0 длггк), алгорфпойл структурой, высокой теплостойкостью (т. разм. 300 - 400 С), высокой термостойкостью (температуры начала ьотери веса па воздухе по данным ДТГА 500"С), хорошей растворимостью в обычных органическргх растворителях (тетрахлорэтан, М-метцлпирролидон, крезол, смесь тетрахлорэтана с фенолом, нитробензол, гидраты гексафторацетона, дихлортетрафторацетона и др.). Из растворов полиимидофенилхцноксалинов в указанных растворителях поливом на стеклянную или другую подложку были получены прочные эластичные пленки (цр 1000 - 1500 кг/см; е 5 - 120%), сохраняющие прочности при высоких температурах,Полиимидофенилхицоксалины, полуказанным методом, превосходят анал полцимиды по гидролцтической устойчивостиц сохраняют высокие диэлектрические показатели прп температуре 300 С.Исходные диамцны, содержащие фенилхи 5 иокса;цшовые циклы, легко получают взаимодействием дигцдрохлорида 1,2,4-трцампцобензола с бцс- (-дцкетонамц).Нивке приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение, ио ие исчерпы 10 вающпе его,П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, трубками дляподачи инертного газа ц его отвода загружают0,1526 г пцромеллитового дцангидрида,15 0,4256 г бцс- (4-амииофецил) -3-феицлхицоксалил)-7,7-оксида ц 3 мл нитробензола и нагревают реакционнуго смесь при перемешиванцц в токе аргоиа до 210 С, Уже прц 130 С образуется гомогенный раствор. Реакцию про 20 должают прц перемсшиванцц прц 210 С в течение 5 час, получая вязкий раствор полцимида, выпадающего в осадок при охлажденииниже 190 С. Выпавший полимер отфглльтровывают и промывают тщательно ацетоном и су 25 шат в вакууме прп 60 С. Выход полиимцда количественный т 1;г,1,53 длггг (раствор 0,05 гполцимцда в 10,0 мл Ы-метилпцрролидона при25 С), Температура размягчения 340 С (изтермомехаицческой кривоц). Полимер раство 30 рцм в трцкрезоле, Х-метцлпцрролцдоне, гексафторизопропаноле, из растворов в которых образуют прозрачную ц эластичную пленку, которая становится хрупкой после кипячения вводе в течение 20 час, при этом т 1 ее умень 35 шается до 0,30 длггг,П р и м е р 2. В трехгорлую колбу, снабжен нуго механической мешалкой, трубкамидля подачи инертного газа и его отвода, загружают 0,0997 г диангидрида 1,4,5,8-нафталин 40 тетракарбоновой кислоты, 0,2266 г бис-(4 амцнофенил) - 3 - фенилхиноксалин) -7,7-оксида, 0,038 г бецзойной кислоты (катализатор)ц 3,0 мл ццтробензола и нагревают реакцпоицуго смесь в токе аргона прц перемешивании45 до 210 С, прц этом гомогецный раствор образуется, когда температура достигает 180 С.Реакцию продолжают при перемешивании при210 С в течение 24 час, получая вязкий раствор полипмпда. После выделения полицмида50 осаждением в ацетон, промывки его ацетоном исушки в вакууме при 60 С получают с количественным выходом полцимид с т 1 лог 0,80 дл/г(раствор 0,05 г полимера в 10,0 мл силг,тг-тетрахлорэтана при 250 С). Полимер растворим в55 си ггл-тетрахлорэтане и гексафторцзопропаноле, образуя из раствора в последнем прочнуюпрозрачную эластичную пленку, сохраняющуюпрочность и эластичность при кипячении в во552333 Свойства пленок Температура размягчения,Температура разложения,ЛОг дл/г г%м 34 6,5 1000-СО 0,6 Не раз ягчаетс 17 8 Характеристика полиимидофенилхиноксалинов общей формулы552333 10 Свойства пленок Температура размягчения,фС Температура разложения,ЯС логв дл/г а,кгс/смаЕе % 1,92 345 550 СО СО СО 0 а О аствора полинол (3:1) ср де в течение более 600 час или нагревании на воздухе 1 час при 400 С. Температура размягчения полиимида 385 С (ар 1800 кг/смз, в 120%),П р и м е р 3. Синтез полиимидофенилхиноксалина на основе 4,4-бис,2- (3-фенил-аминохиноксалил) -дифенилоксида (1) и диангидрида пиромеллитовой кислоты.1,217 г (0,002 моль) 1 и 0,436 г (0,002 моль) диангидрида пиромеллитовой в 7,0 мл сухого нитробензола постепенно нагревали (3 час) до температуры 200 С в токе аргона при перемешивании и затем при 200 С выдерживали 6 час. Охлажденную реакционную смесь разбавляли 50 мл смеси тетрахлорэтан:фенол (3:1). Полученный раствор фильтруют через стеклянный фильтр и выделяют полимер осаждением в 300 мл ацетона. Осадок собирают на фильтре, промывают ацетоном и экстрагируют ацетоном в аппарате Сокслетта, затем сушат в вакууме при 100 С. Выход количественный; т. разм, 340 С (по термомеханической кривой), т, разл. на воздухе по данным ДТГА (ЛТ=4,5 С/мин) 500 С; теолог 1,15 дл/г (0,05 г полимера в 10 мл м-крезола при 25 С),Вычислено для СааНзИаОз, %: С 75,82; Н 3,54; Х 10,60.Найдено, %: С 75,48; Н 3,17; М 10,40, В ИК-спектре полимера наблюдается поглощение в области 1720 и 1780 см - , характерное для колебаний замешенного имидного цикла.Из 10%-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтан - фенол (3: 1) поливом на стеклянную подложку получены пленки (прц 80 - 110 С), имеющие разрывную прочностьпр 1000 кг/см, и удлинение при разрывее 365%,П р и м е р 4, Синтез полиимидофенилхиноксалина на основе 1,4-бис,2-(3-фенил-аминохиноксалил) -бензола (П) и диангидрида3,3,4,4-бензофенотетракарбоновой кислоты 111,1,033 г (0,002 моль) 11, 0,644 г (0,002 моль)111 и 10 мл Й-метилпирролидона в токе аргона10 при перемешивании нагревали до 45 С и приэтой температуре выдерживали 4 час. Затем, при комнатной температуре в реакционнуюсмесь добавляли 0,8 мл уксусного ангидридаи 0,63 мл пиридина, перемешивали 2 час при15 комнатной температуре и 2 час при 80 С, Реакционный раствор фильтровали через стеклянный фильтр и выливали в воду (300 мл),Образовавшийся осадок многократно промывали ацетоном и сушили как указано в при 20 мере 3. Выход полимера количественный; т.разм. 305 С, т. н. разл. на воздухе 480 С;т 1 л 0,6 дл/г (0,05 г полимера в 10 мл м-крезола при 25 С).Свойства пленки политой из р25 мера в смеси тетрахлорэтан:фе1000 кг/см, в 5%.Аналогично получен ряд полиимидофенилхиноксалинов, характеристика которых представлена в таблице.30Формула изобретенияСпособ получения полиимидофщилхиноксалинов реакцией диангидрида тетракарбоновойкислоты и диаминов, содепжащих хицокдд 11552333 12зуют бис- (аминофенилхиноксалины) общейформулы новые циклы, отличающийся тем, что, с целью повышения растворимости, тепло- и термостойкости, в качестве диаминов испольХГН,Х( ) у-ХН или Н М-уК АГ у где Аг= СО СО К=СвНв,У-ковалентная связь или арилен, и процесс ведут в одну стадию оставитель Л. Платоно Техред Г. Денисенко Редактор В. Зенкевич рректор О, Тюрина Заказ 2712 ПодписноеР Тира комитета Совет бретений и открография, пр. Сапунова, 2 5 Изд. 387 НИИПИ Государственногпо делам из113035, Москва, Ж ж 668Министровтийб., д. 4/5