Олигомер

Союз Советских Социалистических Республик(6 полш тель 11 Д-Я"к ав К чС 086 65 0 С 090 3/6 2990 О 2) Заявлено 05.06,75 ( исоединением згявк Государственный кцмитет Совета Министров СССР по делам нзойретеннй 3) Приоритет публиковано 30.03.77. Бюл 5") ДК 68 от 4 4(54) ОЛ И 1 ОМЕ Данное изоб ения термо тение относ активных ал я к области фатических огоме плен в, спосо образую л 1,н од,з)з20(СН - Ы 0-г - 1 Й - О -Н - СН1ОН Н и;01.,)-н М,-О 0 Н, 000 ОН,) СН,ОН С целью повышения совместимости с ненасыщенными соединениями пх дополнительно этерифициру 1 от спиртами 2-этилгексанолом пли бутанолом в присутствии катализатора тетрабутоксититапа при температуре 200 С в течение 6 час.Такие з 1 одифпцированные смолы способны отверждаться, а также совмещаться с ненасыщенными соединениями в присутствш 1 гп,1- роперскиси кумола в сочетании с ускорптелямп при 80 С г, течение 10 час.Цель предлагаемого изобретения - получение тсрмореактивных псрекисно-функциональных алифатических смол, способных самоот- верждаться при нагревании, а также образоВывать трех., ерные структуры с 11 енасыщенными полиэфирными пленкообразующими с улучшением тгердости и эластичности лаковых покрытий.Цель достигастся теъ 1, что Готовые проъ 1 ып 1- ленно доступные эпоксидные смолы обрабатывают трет-бут 11 лпероксиметаполом и реакцшо где т=1 - 3;п=1 - 3,Указанные соединения и их свойстьа в литературе не описаны.Известны алифатические эпоксидные смолы, на основе двухатомных спиртов и эпихлоргидрина, которые используют как разбавители диановых эпоксидных смол 11.Применение алифатпческпх смол дает возможность повысить эластичность и увеличить адгезию продуктов отверждения.Наряду с этим онп пош 1 жают влагостойкость компаундов и не совмещаются с другими пленкообразующимп. С этой целью их модифицируют изоцианатами, диметилфталатом и метиловыми эфирами жирных кислот 21.Известна также смола, содержащая ненасыщенные двойные связи на концах молекул и полученная путем обработки готовых смол на основе двухатомных спиртов и эпихлоргидрина малеиновым ангидридом прп температуре 160 С в течение 6 час.ведут в присутствии комплексного катализатора ВГ,(СНИ)О с раскрытием трехзвенного цикла.Смолы содержат концевые перекисные 00 группы и представляют собой вязкие вещества с молекулярным весом 320 - 440, т. е. стабильны при хранении и способны при нагреведо 110 - 120 С разлагаться с образованиемсвободных радикалов, инициирующих разнообразные радикально-цепные процессы.В ИК-спектрах модифицированных смол отсутствует полоса поглощения в области914 см - , характерная для эпоксидных групп.Одновременно появляется полоса поглощенияв области 876 см - , характеризующая наличиев получаемых смолах перекисных О - О-связей.Смолы нерастворимы в воде, однако растворимы в кетонах, бензоле и других органических растворителях и в смеси с ненасыщенными соединениями могут быть использованыдля покрытий.Пример 1. В трехгорлый реактор, снабженный механической мешалкой с герметическим затвором, термометром и капельной воронкой, помещают 9,5 г (0,079 г моль) третбутилпероксиметанола и 0,6 мл эфирата трехфтористого бора. Охлаждают раствор и покаплям в течение 20 - 25 мин добавляют при30 - 35 С 4,5 г алифатической эпоксидной смолы на основе диэтиленгликоля и эпихлоргидрина марки ДЭГ(эпоксидное число 253; молекулярный вес 235; содержание хлора 2,3.Полученную смесь выдерживают еще 1 часпри температуре 35 - 40 С. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры иразбавляют 10 мл воды и 20 мл 5/,-ного водного раствора КаОН,Полученную смолу промывают водой донейтральной реакции (проба на фенолфталеин), а затем производят отгонку летучих веществ при температуре 40 - 45 С и остаточном давлении 1 - 2 мм рт. ст,Получают 8 г перекисно-функциональнойсмолы с молекулярным весом 360 (криоскопия, диоксан) и активным кислородом О,Б3,2/о. Смола растворима в кетонах, бензолеи других органических растворителях.П р и м е р 2, В реакционную колбу загружают 10,8 г (0,0896 г моль) трет-бутилпероксиметанола и 0,7 мл эфирата трехфтористого бора. Раствор охлаждают, а затем при температуре 30 - 35 С за 35 мин прибавляют6,5 г алифатической эпоксидной смолы на основе триэтиленгликоля и эпихлоргидринамарки ТЭГс мол. в. 370, э.ч. 19,8 и содержанием хлора 0,3. По окончании прибавления реакционную массу перемешивают при35 - 40 С, охлаждают и прибавляют 10 мл воды и 25 мл 5 -ного раствора щелочи. Слоиразделяют, органический слой промывают водой до нейтральной реакции,Дальнейшую очистку целевого продуктапроводят, как в примере 1.Получают 10,2 г смолы с мол. в. 432 (крио 5 10 15 20 э 30 35 40 45 50 55 60 65 4скопия, диоксан) и содержанием Оат 3,44, растворимой в бензоле, кетонах и других органических растворителях.П р и м е р 3, В колбу помещают 9,0 г (0,0752 г моль) трет-бутилпероксиметанола и 0,6 мл катализатора, При тех же условиях, что и в предыдущих примерах, к реакционной массе прибавляют 5 г эпоксидной смолы на основе этиленгликоля и эпихлоргидрина мар. ки МЭГс мол. в. 196, э, ч, 21,4/о и содер. жанием хлора 0,4/о. Перемешивают еще около 1 час и нейтрализуют 20 мл 5-ного раствора щелочи.Остальную обработку и очистку целевого проводят, как в примерах 1 и 2.Получают 7,7 г смолы, растворимой в органических растворителях.Для смолы найдено; мол. в. 283 (криоскопия, диоксан) и содержание Оакт 3,7%.Полученные алифатические смолы, содержащие на концах молекул реакционноспособные перекисные группы, были использованы для приготовления лаковых композиций. Композиции представляли собой 307 ю-ные растворы смол в ацетоне. В качестве ненасыщенного соединения использовалась техническая полиэфирная смола, получаемая на основе этиленгликоля, пропиленгликоля, фталевого и малеинового ангидридов.Полученные композиции наносились на стандартные пластинки из стекла и жести. Отверждение проводили при температурах 110, 130, 150 и 170 С. Толщина покрытий 10 - 15 мк, Твердость полученных пленок определялась на маятниковом приборе Мпри комнатной температуре, Определение степени отверждения проводилось экстр агированием ацетоном в аппарате Сокслета в течение 8 час.Перекисно-функциональные смолы в отличие от исходных отверждались без применения отвердителей при температуре 150 С. Степень отверждения за 3 часа имела следующие значения: для смолы на основе диэтиленгликоля 49,6, на основе триэтиленгликоля 48,2/в, этиленгликоля 63,5/ц.Полученные результаты свидетельствуют о самоотверждении полученных смол, в то время как ближайший аналог - смола, содержащая ненасыщенные группы, способна отверждаться только в присутствии перекисных инициаторов и ускорителей.Образование трехмерной структуры перекисно-функциональных смол происходит за счет реакционноспособных перекисных групп, которые при нагревании распадаются с образованием радикалов.Кроме того, модифицированные смолы способны инициировать полимеризацию ненасыщенных соединений и поэтому могут быть применены для структурирования и модифи кации эластомеров общего и специального назначения.Трехмерные покрытия на основе полиэфирных смол, получаемые в присутствии пере552332 Температура отверждения,Время отверждения, мин Твердость пленок поприбору МСтепень отверждения, %-о+ си,-сн,-оф,)-сн,-сн-сн,-о-сн, - оос,сн,1,ОН Составитель Е. Космачева Корректор Л. Брахнина Редактор В. Зенкевич Техред Заказ 618/17 Изд.324 Тираж 654 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 кисного инициатора (перекиси циклогексанона), ускорителя нафтената кобальта, стирола и парафина, имеют невысокую твердость (0,5 - 0,55 по прибору М) и не выдерживают испытаний на удар и изгиб.С целью улучшения свойств последних приготовлены композиции, состоящие из 75 вес. % полиэфирной ПЭи 25 вес.% перекиснофункциональной смол.Полученные данные представлены в табл. физико-механические показатели покрытий на основе полиэфирной и перекисно-функциональной смолгде т=1 - 3;п=1 - 3,в качестве компонента лаковых композицийИсточники, принятые во внимание при экс- пертизе Из табл. 1 видно, что перекисно-функциональная смола с полиэфирной ПЭобразует покрытия с хорошими физико-механическими показателями. Исследования, проведенные при тех яе условиях с исходной алифатической эпоксидной и ненасыщенной полиэфирной смолами, показывают, что покры.тия не образуются, так как пленки полностью растворимы в ацетоне.10Введение модифицированной смолы в полиэфирную в количестве 25 вес. % дает возможность повысить твердость и эластичность пленок и исключает необходимость введения 15 инициатора, ускорителя, мономера и парафина,1. Дринберг С. А, и др. Лакокрасочные материалы и их применение71, 1967, с. 13.2. Бляхман Е. М. и др. Эпоксидные смолы на основе многоатомных спиртов и их применение. Л 1965, с. 24.