Способ получения изопрена

Номер патента: 508171

Авторы: Казуми, Масахиро, Теруо

ZIP архив

Текст

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено (23) Приорите 1) М. Кл.зС 07 С 11/ С 07 С 1/2 9,10.6 Япония оударотвенныв кома оввтв Мвннетроа СС вв дедам нзобретвннвн вткрмтнйАвторыизобретения Ка ами асахир ИностраннаяСумитомо Квмикал маани, Лтд. Заявщель(54) СПОСОБ ПОЛ НИ ЕНА 6) Дополнительный к па Г Изобретение относится к способам долу. чекки иэопрена, в частности к разработке одностадийного процесса получения нэопрена нэ иэобутилена и формальдегкда.Известен рид способов получений кэопре Ь на взаимодействием изобутклвна с формаль дегкдом иепосредсттаенно в одну стадито, осу вдестрляемцх при температуре до 350 400 С в газовой фазе в прксутстекн кислых втаталиэаторов, например фосфатов мвталлота. тООднако такие процессы ие получили шкро кого распространении в промышленности рбледствие низкого выхода иэопрена и непродолжительного срока службы катализато 1 в ра,Известен также способ получения кзопре. на взаимодействием иэобутилена к формальдегида в одну стадию в жидкой фазе прк, не. значительно повышенноМ температуре в присут"О т -"ствнн серной кислоты.Однако такой процесс длнтеле; и дает низкий выход изопрвна. Йажв повышение температуры до 100 С не позволяет добиться ,удовлетворительного выхода изопрена. И Для довышенкя выхода продукта и скоростк процесса предложено одностаднйный про.десс взаимодействий кзобутилена с формаль,дегндом с получением кэопрена проводить всреде водного трет-бутилового спирта прио.140160 С в автоклаве с использованиеми качестве катализатора хлоридов металловвыбранных из группы, содержащей железо,хром, алюминий, никель, кобальт, медь, матт,ганец, цинк к кадмий, тити сульфатов железа илк алюминия, кли фосфатов хрома,Треп-бутиловый спирт (треъ-бутанол) образует в условиях реакции равновесную смесс иэобутвном и, воли треъ-бутанол или иээ,бутвн используется. в избытке, часть одногоиэ упомянутых веществ постепенно превращается в другое вещество. Таким образом,трет-бутанол всегда присутствует в реакционной смеси и в некоторых случаях нвт не.обходимости добавлять вго специально,Исходный формальдвгид может быть использован для получения изопрена в газооб,разном состоянии (т. е, как таковой), в виде водного раствора (формалина), в видедтараформа и т, д,50817.Х 4 3Пропорция (соотношение) изобутена иформальдегида в исходной, реакционной смесиможет быть выбрана произвольно. Как правило, молярное отношение изобутена к формальдегиду составляет в реакционной смеси1;1 - 10;1. Однако когда в качестве растворителя используют трет-бутиловый спирт(трет-бутанол) отпадает необходимость использования в качестве исходного веществаиэобутена, так как часть трет-бутанола прев-ращается в изобутен вследствие равновесия,существующего между ними. Если в качестве растворителя используют трет-бутанол,упомянутая пропорция может равняться (вмолярном исчислении) 1 или быть дажеменьше 1, так как часть трет-бутанола прев-ращается в изобутен,Наиболее предпочтительные вариантыосуществления предлагаемого способа, которые могут претендовать на практическоеиспользование (т. е. внедрение в промышленность) даны в примерах. (В примерах,эа исключением особо указанных случаев,все части и проценты являются весовыми,в в тех случаях, когда указывается соотношение между частями по весу и частямипо объему, приведенная величина всегдасоответствует отношению между граммамии миллилитрами),П р и м е р 1, В автоклав, футерован ный стеклом и оборудованный мешалкой, загружают смесь 10 об. ч. 45%-ного водного раствора формвльдегида, содержащего около 5% метанола, и 3 об. ч, трет-бутилового спирта (трет-бутанола). К полученной ЗЬ смеси в количестве 5% от ее веса прибавляют хлористое железо. После чего в автоклав загружают изобутен, причем в таком количестве, что его молярное отношение к формвльдегиду составляет 6,9. Затем вклю чают перемешиваюшее устройство н автоклав помещают в предварительно нагретую масляную баню. Когда температура реакционной смеси внутри автоклава достигает 160 оСреакцию проводят при этой температуре в те чение 10 мин. Затем автоклав быстро извлекают из масляной бани, охлаждают во - дой в смеси со льдом и помещают в бацю глубокого охлаждения, заполненную смесью метанола с сухой углекислотой, Автоклав бО выдерживают в этой бане до тех пор, пока температура реакционной смеси не пониэитося до минус 15 - минус 20 С; при этом водный слой в ввтоклвве превращается в лед. После этого содержимое автоклава пе- б 5 реносят в стеклянный сосуд, охлаждаемый смесью метанола с сухой углекислотой таким образом чтобы температура в нем бы 1олв ниже минус 15 С (охлвждение реакщонной смеси при разгрузке автоклава и перь несении его содержимого в стеклянный сосуд необходимо для того, чтобы избежатьиспарения непроревгировввшего изобутена.Реакционная смесь, перенесенная в стеклинный сосуд, представляет собой двв слоя -органический и водный, причем органическиймасляный слой почти совсем бесцветный, взастывший водный имеет бледно-желтую окраску. Органический масляный слой отделяют от превратившегося в лед водного слояи подвергают анализу методом газожидкостной хроматографии для выяснения содержания в нем изопрена, Результаты анализа по-.казывают, что выход изопренв в расчете навзятое количество формвльдегида состаищет 84 мол, %. Газохроматографический анализ показывает отсутствие в упомянутом органическом слое диметил-м-диоксана (4,4 диметил,3-диоксвна) .Установлено, что основным продуктомреакции, проведенной в указанных условиях,является изопрен.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1реакцию проводят в автоклаве, футерованномстеклом и оборудованном мешалкой, испольэуя те же исходные вещества и в том жеколичестве, что и в примере 1. Но реакциюопроводят прн 150 С в течение 25 мин. Реакционную смесь обрабатывают аналогичнопримеру 1 и анализируют с помощью метода газожидкостной хроматографии, Выходизопрена и расчете на формальдегнд составляет 82 мол.%.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1,реакцию проводят в автоклаве, футерованномстеклом и оборудованном мешалкой, исполь-,зуя те же исходные вещества и в том жеколичестве, что и в примере 1. Но реакциюопроводят при 140 С в течение 40 мин, Реакцию смесь обрабатывают аналогично примеру 1 и анализируют с помощью методагаэожидкостной хроматографии. Выход изопрена 8 мол, %. В реакционной смеси обнаружены также вещества, нмекицне болеевысокие температуры кипения, чем третм 5 утанол,П р и м е р ы 4-27. В этой серии опььтов реакцию проводят по методике примера 1,но прн использовании целевого ряда разнообразных катализаторов. Отличие от примера 1 состоит также в том, что реакцию прооводят при 160 С в течение 2 или 4 часбеэ перемешиввния. Реакционную смесь подвергвют анализу методом гаэожидкостнойхроматографии для определения выхода изопренв в расчете нв взятое количество формальде Гида,Полученные результаты приведены в таблице,508171 41 10 31 13 ЗЗ 40 17 18 20 22 10 олов 2 26 Использованный катализатор Хлористое железо РеС 4Треххлористый хром Хлористый алюминий Сернокислое железо закисьое Сернокислый аломиний Сернокислое железо окисное Хлористый никель Хлорное железо РеС 1 Хлористый кобальт СаСС Хлористая медь СМ С 2 Треххлористый кобальт СоСФ Фосфорнокислый хром (2) фосфорнокислый хроч (3) Четыреххлористый марганец Хлористый кадмий Хлорнстый цинк Сарнохислый магний Сернокислый кальций Хлорная медь Хлористый магний Хлористый палладХлористый висмутХлорнстый литий Продолжительностьреакции час Таблица 1,Выход изопрена в расчетена формальдегид, мол. Ж7П р и м е р 28.(сравнительный), Реакцию проводят по методике примера 1 с теМи же исходными веществами и при том же их соотношении в реакционной смеси,оНо реакцию проводят при 190 С. Полученную реакционную смесь подвергают анализу методом гаэожидкостной хроматографии. Выход иэопрена в расчете на формальдегид составляет 37 мол. %, Реакционная смесь после реакции имеет чернь-коричневый цвет. рП р и м е р 29. (сравнительный).Реакцию проводят по методике примера 1, с теми же жходными веществами и при, том же их соотношении в реакционной смео си, Но реакцию осуществляют при 100 С в щ течение 4 час. Полученную реакционну 1 о смесь анализируют методом гаэожидкостной хроматографии на содержание изопрена, Выход иэопрена ч расчете нв формапьчегид составляет в этом случае столь неэначитель- щ ную величину, что ее даже трудно охврактьриэовать количественно (в результате реакции получают лишь следы иэопрена), но зато в реакционной смеси обнаружено небольшое количество 4,4-диметм,3-диоксана.П р и м е р 30. В автоклав, футероввнный стеклом и оборудованный мешалкой, загружают 8 ч. 37% -ного водного раство ра формальдегида и 46 ч. трет-бутанола. Раствор 1,2 ч, хлористого алюминия 1 щ 1 5 ч. щ воды заливают в тонкостенную стеклянну 1 о ампулу, которую после этого осторожно эапаивают. Запаянную ампулу помещают в автоклав и нагревают его на масляной бане, Когда температура внутри автоклава пасти- ,зь гает 160 С, происходит разрушение стеклин. иой ампулы (вследствие резкого повышения давления внутри ее), что является сигналом для начала перемешивания. После выдерживания автоклава при этой температуре в те- а чение 30 мин его извлекают иэ масляной бани и охлаждают ледяной водой, Давление в охлажденном автокпа:е постепенно отрав пивают через редуктор, причем выходящие при этом иэ автоклава газообразные веще б ства абсорбируют иэопропиповым спиртом.Оставшаяся в автокпаве жидость предстввлает собой два слоя - органический и вод ный. Органический (масляный) слой отделают от водного, объединяют с иэопропаноль 50 иым раствором и анализируют методом газо- жидкостной хроматографии для определениявыхода иэопрена. Выход изопрена в расчетена взятое количество формапьдегида составляет 78 мол. 7 о. В органической фазе не об наружено никаких признаков присутствия диметил-м-диоксанв.П р и м е р 31. 427 ч. иэобутенв и262 ч. воды подвергают взаимодействию вприсутствии сипьнокислотного супьфонвтпони 601 ив тв фАмберпит ИР" в качестве катализатора, причем взаимодействие проводят при,отемпературе 104 С и давлении 28 атм, Получают смесь, состоящую из 359 ч. треЪбутанола, 170 ч, изобутена и 179 ч. воды.Эту смесь, не разделяя на составляющие еекомпоненты, используют в качестве исходного вещества для получения иэопрена попредлагаемому методу, В автоклав, оборудованный мешалкой, загружают раствор 8 ч.хлористого железа (РеС ) в 58 ч,45%ного водного раствора фумальдегида и авто;1клав нагревают при 170 С на масляной ба-не. Когда температура раствора достчгаето170 С, в автоклав прибавляют ранее полученную и предваритепьно подогретую смесьтреъ-бутанола, иэобутана и вбды, Полученную ооеакционную смесь перемешивают цри170 С в течение 55 мин, По истечении указанного промежутка времени аьтоклав". извлекают иэ масляной бани, его выпускной папан постепенно отрывают и выделяющуюсяпри этом из автоклава газообразную смесь,изопрена, изобутена и треъ.бутанопа вбсорбиру 3 ог изопропиловым спиртом. Полученныйиэопропвнольный раствор анализируют методом гвэожидкостной хроматографии дпя определения выхода иэопрена, Выход иэопреиав расчете на формапьдегид составляет82 мол.%. Признаков присутствия днметаж+дносвив не обнаружено, 7 а как количествво иэобутена в ревционной смеси после завершения реакции увеличилось, можно предположить, что наряду с образованием изопрена из формапьдегида и изобутана в условиях реакции происходило также образование изопреиа иэ формальдегида и трет-бутаиола,П р и м е р 32, Реацию праеодят ана,логично примеру 30, но в вчестве катализатора испольэу 1 от хлористое железо, Полученную реакционную смесь подвергают анализу методом Гвэожидкостиой хроматографиидля определения содержания в ней иэопрена,Выход изопрена в расчете на взятое количества формальдегида составляет 79 мол,%,Признаков ебрвзования диметип-м-дносанане отмечено.П р и м е р 33. Реакцию проводят аналогично пример 30, но осуществляют еепри 140 С в течение 40 мин. Полученнуюреакционную смесь подвергают анализу методом гвэожидкостной хроматографии дляопределения содержания в ней иэопренв. Выход изопрена в расчете на формвльдегид составляет уже 61 моп. % (в примере 30 82мол. %), В реакционной смеси содержитсядиметнп-м-диоксвн, выход которого в расчете на формапьдегид составляет 2,3 мол.Ж.Снижение температуры реакции приводит к508 171 10 Табло 82 79 81 76 64 60 63 38 49 Хпоркстый пикк 27 9уменьшению выхода желаемого продуктаизопрена и создает условия для появления ,в реакционной смеси диметил-м-диоксана,П р и м е. р ы 34-57. В стеклянную ампулу помещают 68 ч. трет-бутанолв, 10 ч.37 %-ного водного раствора формальдегида, 26 ч. воды и 2,4 ч. катализатора, после чего ампулу эапвивают. Запаянную ампулу помещают в реакционный сосуд, который наогревают на масляной бане при 160 С в те-чение 18 мин. После этого запаянную ампулу извлекают иэ реакционного сосуда и охлаждают сначала водой, охлажденной до оО С (в смеси со льдом), в затем смесью сухого льда с метанолом. Когда содержи мое ампулы охлаждается примерно до мионус 10 минус 18 С, водный слой превра- щается в лед (застывает в твердую массу). Ампулу вскрывают, масляный органический слой, находящийся поверх застывшего вод-34 Хлористое железо звкисное38 Треххлоритый хром36 Хлористый алюминий37 Железо сернокислое эакисное38 Сернокислый алюминийФ39 Железо сернокислое окисное40 Хлористый никель41 Хлорное железо42 Хлористый кобальт43 Однохлористая медь44 7 реххлористый кобальт СоСС45 фосфорнокислый хром (2)46 Фосфорнокислый хром (3)47 Хлористый марганец48 Хкористьй хадмий 50 Серн никит.й фиягний ного слоя, отделякаг и подвергают анализу методом гвзожидкостной хроматографии для определения выхода иэопренв. Полученные результаты представлены в табл. 2П р и м е р 58 (сравнительный).Способ получения изопренв осуществляот по методике; примера 30, но реакцию проводят при 210 С.Полученную реакционную смесь подвергают анализу методом гвэожидкостной хроматографии для определения выхода иэопренв. Выход изопрена в расчете на формальдегид составляет всего лищь 27 мол. %. (в примере 30 в результате реакции получают 78 мол. % изопренв). Масляный слой реакционной смеси в отличие от примера 30, где он почти бесцветен, окрашен в интенсивныи черновато-коричневый цвет. Отмеченоо также образование сравнительно боль,ших количеств полимерных веществ.508171 12 Продолжение табл. 4 р 22 58 Хлористый палладий 56 Хлористый висмут 87 Хлористый литий Составитель Е. КрыловаРедактор Т. Загребельная Техред М. Левицкая Корректор Н. Ковалем Заказ 3179 Тираж Х 7 б ПодписноеОНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113038, Москва, Ж, Раущская наб., д, 4/8 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 51 Сернокислый кальций82 Хлорная медь53 Хлористый магний54 Хлористое олово (2) Формула изобретения 20Способ получения иэоцрена путем контах тиравания иэобутилеиа и формальдегида при повышенной температуре в присутствии кис лого катализатора, о т л и ч а в щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода продукта и скорости процесса, последний осуществляют в среде водного треъ-бутилового спирта при 140-160 С в автоклавеи в,качестве катализатора используютхлориды металлов, выбранных из группы,содержацей железо, хром, алзомиинй, никель,кобальт, медь, марганец, цинк и кадмий, или

Смотреть

Заявка

1482209, 07.10.1970

КАЗУМИ ТАКАГИ, ТЕРУО МАЦУДА, МАСАХИРО МУРАКАМИ

МПК / Метки

МПК: C07C 11/18

Метки: изопрена

Опубликовано: 25.03.1976

Код ссылки

<a href="https://patents.su/6-508171-sposob-polucheniya-izoprena.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения изопрена</a>

Похожие патенты