Стабилизированная композиция на основе синтетического полимера

Свев Свввтвинт Свиивриетичввина РввиубанюК ПАТЕНТУ ависимый от патента Заявлено 29.Н.1971 (М 1677223/23-5)Приоритет ЗО.И.1970,9877/70, Швейцария л. С 08145/60С 08 д 51/60 С 081 с 1/52 ттемнтет ев аелетт ивебрвтвний и вткрытию арн Севетв Мнииетрев СССРОпубликовано 18 17.1973. БюллетеньДата опубликования описания 8.И.197 УД К 678,07.048.2 (088.8) Авторыизобретен и Иностранцы нс Рудольф Биланд иХристиан Люти акс Дюнне Заявите АБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНО СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРАЙ 3 углеродаХ и Х чают зве личествеЗа мест ственно кильна или ф - оди го мос 0,0 - 5 я группа пильпая г аковые ил ика - О - % от асса Й 2 И Йр и ся в мета о Й, ийт. атомами руппа;и различные и ознаили - чН - , в кополимера.ри этом преимуще- или лара-положеителинаходяситель нии отно ССВ,О=РОВ 20 различные и - 8 атомами25 личные и озгрулпу с в Изобретение касается переработки и защиты полимерных материалов от термоокислительной деструкции.Известны стабилизированные композиции на основе синтетических полимеров и азот. содержащих стабилизирующих добавок,:С целью повышения эффекта стабилизации, аредпагается,в качестве стабилизирующей добавки в композицию вводить соединение об. щей формулы 10 к, х К ГС С /01,15ф 2 Ъгде Й и Й 1 в , одинаковые илиозначают алкильную группу суглерода;так и Йз - одинаковые или ракачают водород или алкильную8 атомами углерода; Предлагаемые новые соединения представляют собой ценные антиокислители, т. е. они пригодны для стабилизации органических веществ против окислительного разложения, в первую очередь термически ускоренного окисления. В качестве материалов, защищаемых соединениями, следует привести:1, Полимеры, получаемые из однократно пли двукратно ненасыщенных углеводородов, таких как полиэтилен, который в соответ. ствующем случае может быть сшит, полипропилен, полиизобутилен, полиметилбутен 1, пол иметилпентен, пол ибутен.1, пол иизопрен, полибутадиен, полистирол, полиизобутилен, Сополимеры мономеров, лежащие в основе указанных гомополимеров, например этилен пропиленовые сополимеры, пролилепбутен оные со полимеры, пропилеи изобутиленовые сополимеры, стиролбутадиеновые сополимеры,16. Естественные полимеры, как целлюлоза,камедь, протеин, а также их полимергомологически модифицированные производные, такие как ацетаты целлюлозы, пропионаты цел.5 люлозы и бутираты целлюлозы, или соответственно целлюлозные эфиры, например метилцеллюлоз.а,Для достижения хорошего аитиокислительного действия достаточно 0,01 - 5%, преиму 0 щественно 0,1 - 2%, предлагаемых соединенийпо отношению к подлежащему защите субстрату. Антиокислители можно врабатыватьв подлежащие защите вещества в чистом видеили же вместе с другими добавлениями, мягчителями, пигментами, светозащитными средствами (УФ-абсорбенты), другими антиокислителями, оптическими отбеливателями, с помощью растворителей или без них.Хорошее стабилизирующее действие выявляется, напримерв условиях ускоренного старения при температурах выше 100 С, Подвергаемый воздействию этих условий полипропилен, содержащий антиокислитель, приобретает окраску или становитсяхрупким толькочерез много более продолжительное время,чем в случае свободного от стабилизатора по-.липропилена.В приведенных примерах все части и проценты весовые, если нет особых указаний,Точки плавления новых соединений не исправлены.Пример 1. 11,1 ч. соединения формулыС 1 СМ О-С С-О ОН НО СНД,С Р,СХ И0-С С- Оф ССН,),а также тройные сополимеры этилена и проннлспа с лицом, например гексадиен, дициклонснтадиен или э 1 илнденнорборнен, смесиприведенных гомополнмеров, например смесиполипропилена н полиэтилена, полипропиленаи голибутена, полипропилена и полиизобуилсла.2. Внпиловые полимеры, содержащие галоид, такие как поливиннлхлорид, полнвинилидепхлорид, поливинилфторид, а также поли- тхлоропрен и хлоркаучуки,3, 11 олимеры на основе а,ф-ненасыщенныхкислот и их производных, такие как полиакрнлаты и полил 1 етакрилаты, полиакриламидыи полнакрилонитрил, а также их сополимеры т 5с другими внниловыми соединениями, такие.как акрилонитрил/бутадиен/стирол; акрилонигрил/стирол и акрилонитрил/стирол/ сложный эфир акриловой кислоты.4, Полимеры, полученные из ненасыщенных 20спиртов н аминов или их ариловых производных или ацеталей, такие как поливиниловыйспирт, поливинил ацетат, -стеарат, -бензоат,-малеат, -бутират, полиаллилфталат, полиаллилмсламин, и их сополимеры с другими виниловыми соединениями, например этиленвиннлацетатпые сополимеры,5. Гомо- и сополимеры, получаемые из эпоксидов, таких как окись полиэтилена, или полимеры., получаемые из бисглицидиловых эфи- З 0и6. Полиацетали, такие как полиоксиметилени полиоксиэтилен, а также такие полиоксиметнлены, которые содержат в качестве сомсномера окись этилена. 357. Окиси полнфепилена,8. Полиуретаны и полимочевины.9, Поликарбонаты,10, Полисульфоны,11, Полиамиды и сополиамиды, получаемые щиз диаминов и дикарбоновых кислот и/илиаминокарбоновых кислот Или соответствующих лактамов, такие как полиамид 6, полиамид 6/б, полиамид 6/10, полиамид 11, полиамид 12. 4512, Сложные полиэфиры, получаемые издикарбоновых кислот и двухатомных спиртови/или оксикгрбоновых кислот илн соответствующих лактонов, таких как полиэтиленгликольтерефталат, поли,4-диметилолциклогексантерефталат.13, Сшитые полимеры, получаемые, с однойстороны, из фенолов, мочевин и меламинов, сдругой стороны, как фенолформальдегидные,мочевиноформальдегидные и меламипоформальдегидные смолы,14. Алкидные смолы, например, состоящиеиз глицерина и фталевой кислоты, и их смесис меламинформальдегидными смолами,.5. Ненасыщенные полиэфирные смолы, полу аемые из сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многовалентными спиртами, а также виниловых соединений в качестве сшивателей, а также иходержащие, трудно горящие модификации, 65 совместно с 8,3 ч. триэтилфосфита разогрева. ют 3 час в атмосфере азота до 140 - 145 С. Затем расплав растворяют в 45 ч. хлороформа, к нему добавляют 50 ч, гексана, концепт рируют до половины объема и охлаждают до ОС. Выделившееся при этом вещество отфильтровывают на нутче и промывают гексаном, Получают 11,3 ч. соединения формулы(стабилизатор 9, т, п 2 в 2 С) П р и м е р 2. 5,5 ч, исходного соединения из примера 1 совместно с 9,1 ч, триоктадецилфосфита расплавляют в атмосфере азота при 50 С, затем нагревают под вакуумом (0,5 им рт, ст.) и отгоняют образующийся хлористый октадецил. Получается 11 ч, желтого. вязкого масла, из которого хроматографированием на силикагеле и экстракцией хлороформом выделяют соединение формулы ОН .45(стабилизатор 10, т, пл, после перекрист6 зации из ацетона и воды 40 - 41 С)7Аналогично получают соединения следующих формулсКн,),379098 С(СН,),МС-О И / С Р- СЭ пл, 207 - 208 С)известные стабилизмен ному испытанию таб т ы, яССН етилфено и тил-акси-трет - бор 21);4-окси - 5 - трет-бутил2);тил.4 - оксифе5-триазин (ст л 0 бентизол2,46 окт379098 Таблица., 3 Время до начала разложения, час15 Стабилизаторф при 135 ОС при 147 С 20 21 22 1 3 10 11 17 40 60 140 160240 360 380 380 15 20 48 65 95 130 160 160 Таблица20 Время до появлениятрещин при 140 С, час Стабилизатор 25 780 1030 710 1220 Таблица 4 45 индукционный период,Стабилизатор мав Таблица 2 Время до начала разложения, час20 50 40 65 Без стабилизатора50 1210 Стабилизатор при 147 ОС при 135 фС 10 20 50 120 65 65 95 120 160 165 165 230 310 380 9пентаэритрит-тетракис(3-3,5-ди - трет - бутил-оксифенил)-пропионат (стабилизатор 24);2- (2-окси-метилфенил) -бензтриазол (ста. билизатор 25).Пример 3. Смесь 100 ч. нестабилизнрованного полипропилена и 0,2 ч. соединения, приведенного в табл. 1, обрабатывают на каландре при 170 С, получая шкурку, после че. ,го из нее прессуют при 230 С и давлении 400 кг/см пластину толщиной 1 мм. Пластины подвергают ускоренному кислородному старению (на воздухе при нормальном давлении и 140 С), Время до первых признаков появления трещин, видимых невооруженным глазом, является мерилом антиокислительного действия добавленного соединенин,Без стабилизатораТорговые препараты20212223Предлагаемые соединения1111718 Пример 4. 100 ч. полипропилена (индекс расплава 3,2) 10 мин разминают в пластографе Брабендера при 200 С со стабилизаторами, приведенными в табл. 2 и 3, Таким образом обеспечивают однородное распределение стабилизаторов. Из образовавшейся массы в плнточном прессе прессуют при 250 С плиты толщиной в 1 мм. Из полученных таким образом плит с помощью микротома нарезают стружку Беа стабилизатораТорговые антиокислители,(крошку) толщиной 25 мк, Эту стружку защемляют между решетками из нержавеющей стали, которые подвешивают в печи с циркуляцией воздуха и подвергают старенько при 5 135 нли 147 С. Конечным считают момент, когда при легком обстукивании решеток выделившийся полипропилен спадает в виде порошка (контроль производят дважды ила один раз в день). Результаты приведены в 10 табл. 2 и 3,ф В качестве стабилизатора применяют 0,1% предлагаемого соединения + 0,3, дилаурилтиодидропионата,П р и м е р 5, Стабилизация полиэтиленанизкого давления.38 г полиэтилена низкого давления разминают в пластографе Брабендера с одним из приведенных в табл. 4 соединений н колнче.стве 0,1 %, причем непрерывно регистрируют вызванный сопротивлением пластнкации кру.тящий момент. Распад полимера выявляется 40 в быстром спаде крутягцего момента послехарактерного для добавления индукционного периода. 55 Пример б, Стабилизация полнамнда б.00 ч, гранулята полиамида 6 смешивают с0,5 ч. триснонилфенилфосфита и 0,5 ч, одного из приведенных в табл. 5 соединений, перерабатывают в лабораторном устройстве для же латиннзации, после чего при 260 С выпрессовывают в контрольные плиты толщиной в 1 мм. Их подвергают при 140 С.ускоренному старению в печи с циркуляцией воздуха, Ста.билизирующее действие определяют по хруп.65 кости пленок,Време, через которое пленки становатса крунхваи, авЕеа стабилизатора1 О=Р 2 3 3 или Различные и с 1-8 атомами выеуппунлн различиильную гр Предмет изобре уппу с,1 - томами уг. с 1 - 18 аппа;и разлнчйыенлн - ИН, -от веса пще озн Составитель А. КулаковаРедактор О. Кузнецова Техред Е, Борисова Корректорц. Е, Талалааааа Л, Бадылаи;1 зк Я 3 Изд, М 49 б Тираж 55 ПодписноеЦНИИ 71 И Коннтета по делан нзабретений н открытий прн Совете Министров СССР Москва, Ж 35, Раушскаа наб д. 4/5 Типография Мин.ва культуры СССР Стабилизированная композиц синтетического полимера и стаб добавки, отлачаюиаяся тем, что в;нпения аффекта стабилизации стабилизирующей добавки в нее 1 ыение общеи фо)мулыиия я иа основе лнзнрующейс целью по- В качестве введено соетде. Й и Ит - одинако означают алкильную гр углерода; й и йа в одинаков начают водород или алк 8 атомами углерода; Йз - алкильная группа лерода или феинльная гр Х и Х - одинаковые нл чают звено мостика -О -в количестве О,О 1 - 5