Полимерная композиция на основе диэпоксидных соединений12

ЮЕТФит ьст; юточаобутЬа:.ив.: Щбб 379099 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ЙАоЕНТУ Союз Советских Вонлзлистнческих Республиквисимый от патента-М. Кл, С 08 д 30/10 Заявлено 23,01,1969 (М 1300479/232381/68, Швейцари 1973, Бюллетень19 итет 19,11.1968 иковано 18.1 Ч рио Комитет па делам изобретений н открыти при Совете Министров СССРДК 678 642(088 8) уб Дата опубликования описания 22 Х 111.19 Авторы зобретения Иност;ра.нцы Рольф Шмидт, Билли фиш(Швейцария) и Ингрид Бухер и Ханс Батцер Федеративная Реслублика Германии) Иностранная фирма Циба Гейги АГЗаявитель ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯА ОСНОВЕ ДИЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕН(2) Н 0- С - Н Кислые полиэфиры из янтарной кислоты 20 и 1,4-бутандиола должны иметь сравнительно длинную цепь, это означает, что повторяющийся элемент в вышеприведенной общей формуле должен входить в структуру кислого полиэфира минимум шесть раз,25Полиэфир, полученный на основе янтарной кислоты и 1,4-бутандиола общей формулы (1), имеет средний молекулярный вес минимум 1150, предпочтительно от 1300 до 5300. Технические продукты содержат поми- З 0 Изобретение относится к области получения эпоксидньх композиций. Известны композиции на основе диэпоксидных соединений, отвердителей и поли- эфиров. Однако они имеют невысокую механическую прочность и недостаточную эластичность.Для получения композиций с высокой ме ханической прочностью в качестве полиэфиров применяют полиэфиры из янтарной кислоты или ангидрнда янтарной кислоты и 1,4-бутандиола общей формулы:-с-о-сн-о-с-(сн,;с-) о гчггг 0 0 мо полиэфира с концевыми карбоксильнымп группами еще и незначительную часть поли- эфиров как с концевыми карбоксильными группами, так и с концевыми гидроксильпыми группами.В качестве диэпоксидных соединений применяют преимущественно простые диглицидиловые эфиры или сложные диглицидиловые эфиры общей формулы; в которой В представляет собой двухвалентный алифатический остаток, циклоалифатический остаток, аралифатический остаток или ароматический остаток и и - целое число со значением 1 или 2.К таким диэпоксидным соединениям относятся такие алициклические диэпоксидные соединения, как винилциклогексендиоксид, лимонендиоксид, дициклопентадиен-диэпоксид, бис - (2,3-эпоксициклопентил) - простой эфир, бис - 3,4 - (эпоксициклогексилметил) - адипат, (3,4-эпоксяциклогексилметил) - 3, 4 - эпоксициклогекеанкарбоксила-, 3, 4 - эпокси-метил-циклогексилметил, 4-эпокси - 6 - метилциклогексанкарбоксилат; 3-(З, 4 - эпоксици 3790995 10 5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 клогексил) - 2, 4 - диоксаспиро - (5,5) -8,9-эпоксиундекан, 3,9-,бис (3,4-эпоксициклогексил)- спироби (метадиоксан),Кроме того, могут применяться полиэпоксидные соединения основного характера, среди которых следует отметить такие, которые получаются путем взаимодействия первичных ароматических моноаминов, как аналин, толуидин или вторичных ароматических диаминов как 4,4-ди- (метиламино) -дифенил-метан с эпихлоргидрином в присутствии щелочей.В соответствии с предлагаемым предпочтительным вариантом применяют простые диглициловые эфиры или сложные диглициловые эфиры. В качестве сложных диглицидиловых эфиров применяют такие, которые получаются путем взаимодействия дикарооцовых кислот с эпихлоргидрицом или дихлоргидрином в присутствии щелочей. Вышеупомянутые диэфиры представляют собой производные алифатических дикарбоновых кислот, например, янтарная кислота, адипиновая кислота или себациновая кислота, ароматических дикарбоновых кислот, например, фталевая кислота, изофталевая кислота или терефталевая кислота или в особенности гидроароматических дикарбоцовых кислот, например, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота или 4-метилгексагидрофталевая кислота. Следует упомянуть, например, диглицидилфталат, диглицидилтерефталат, диглицидил-Л 4-тетрагидрофталат и диглццидилгексагидрофталат,В качестве простых диглицидиловых эфиров применяют такие, которые получаются путем переэтерификации двухатомных спиртов или дифенолов с эпихлоргидрином или дихлоргидрином в присутствии щелочей, Вышеупомянутые соединения могут, представлять собой гликоли такие, например, как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтилецгликоль, 1,3- пропиленгликоль, 1,4-бутацдиол, 1,5 - пецтацдиол, 1, 6 - гександиол; циклоалифатические двухатомные спирты, такие как, например, циклогександиол,4, 2, 2 - бис-(4-гидроксициклогексил) -пропац; азотосодержащие двух- атомные спирты, например Х-фецилдиэтацоламиц, а также бисфенолы, например, резорцин, пирокатехиц, гидрохиноц, 1,4-дигидроксинафталин, бис- (Р-гидроксифецил) -метан, бис(р-гидроксифецил) - метилфенил метан, бис(р-гидроксифенил) -толилметан, 4,4-дигидродифенил, бис- (р-гидроксифецил) -сульфон, 2,2- бис- (4-гидрокси, 5-дибромфенил) - пропац или преимущественно 2,2-бис- (р-гидроксифенил) -пропан.Возможно использование также смесей из двух или нескольких упомянутых диэпоксидных соединений.В качестве использующихся в случае необходимости дополнительных сшивающих средств могут применяться, например, триэпоксисоединения, например, триглицидилизоцианурат или Л, Л", У" - три (-глиццдилокси. пропионил) - гексагидро - Я - триазин или трикарбоновые кислоты, такие как, например, трикарболлиловая кислота.В качестве отвердителей находят применение ангидриды поликарбоцовых кислот и в особенности ангидриды дикарбоцовых кислот, такие как ангидрид фталевой кислоты, ангидрид 4 - тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид 4-метил-гексагидрофталевой кислоты, З,бэндометилен-тетрагидрофталевой кислоты, метил - З,б-эндометилен - 4-тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид, 3,4,5,6,7,7-гексахлор- З,б-эндометилентетрагидрофталевой кислоты ангидрид, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид адипиновой кислоты, ангидрид азелаиновой кислоты, ангидрид себациновой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид аллилянтарной кислоты, ангидрид додецилянтарцой кислоты; 7-аллил-дицикло (2, 2, 1) -гент-ец,3-дикарбоновой кислоты ангидрид, диангидрид пиромеллитовой кислоты или смесь ангидридов перечисленных карбоновых кислот.Композиции, полученные согласно данному изобретению, применяют для получения литьевых изделий, пенистых изделий, прессовочных материалов, лаковых пленок, слоистых пластиков, клеевых композиций и т. д.Композиции, предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением, могут содержать в своем составе наполнители, активные цаполцители, смазочные вещества для облегчения отделения готового изделия от прессформ, средства для ослабления явления, связанных со старением полимерцых материалов, вещества, препятствующие горению полимерного материала, красители или пигменты,В качестве цаполцителей или активных цаполцителей находят применение волокно- образные или порошкообразцые неорганические или органические продукты. Среди указанных веществ следует отметить кварцевую муку, гидрат окиси алюминия, слюду, порошкообразцый алюминий, порошкообразное железо, окись железа, размолотый доломит, тоцкоизмельчепный мел, гипс, шиферную муку, обожженный каолин (болюс), каолин, стекляццое волокно, борное волокно, углеродцое волокно, асбестовое волокно.Ниже приводятся примеры получения кислых полиэфиров, используемых в данных композициях,Полиэфир А, Нагревают 130 г янтарной кислоты и 90 г бутандиола,4 (молярное соотношение 11: 10) в атмосфере азота в течение 3,5 час при 175 С, Из реакционной среды производится непрерывный отгон воды, образующийся в процессе реакции, Остатки воды и влаги удаляют путем прогрева в вакууме в течение 3 час (вакуум 16 м,я рт, ст.) при 205 С. Полученный кислый полиэфир имеет весовой эквивалент кислых групп равный 925 (теоретическое количество указанныхгрупп =- 925),Полиэфир Б, Нагревают 350 г янтарной кислоты ,и 244 г бутацдиола,4 (молярное соотношение 11: 10) в атмосфере азота при. перемешивании в течение 5,5 час при 220 С. В процессе проведения поликонденсации производят непрерывный отгон воды, образующейся в результате реакции переэтерификации. Остаточное количество воды и влаги удаляют в вакууме (13 мм рт. ст.) при 210 С в течение полутора часов. Полученный поли- эфир имеет весовой эквивалент кислых групп равный 1340 (теоретическое количество указанных групп составляет 924).Полиэфир В. Нагревают 124 г янтарной кислоты с 90 г бутацдиолом,4 (молярное соотношение 21: 20) в атмосфере азота при перемешивании в течение 3,5 час при 215 С. В процессе проведения поликонденсации производят непрерывный, отгон воды, образующейся в результате реакции переэтерификации. Остаточное количество влаги удаляют путем прогрева реакционной массы в вакууме (16 мл рт, ст.) в течение 3 час при 215 С. Полученный кислый полиэфир имеет весовой эквивалент кислых групп равный 1500 (теоретическое количество указанных групп составляет 1739).Полиэфир Г, Проводят процесс взаимодействия 366 г янтарной кислоты с 270 г бутандиола,4 (молярное соотношение 31: 30) в атмосфере азота. Реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 3,5 час при 220 С, причем в процессе проведения поликонденсации производят непрерывный отгон образующейся в процессе переэтерификации воды. Остатки влаги удаляют путем прогрева реакционной смеси в вакууме (10 мм рт. ст.) при 215 С в течение 2,5 час. Полученный кислый полиэфир имеет весовой эквивалент кислых групп равный 1985 (теоретическое количество указанных групп составляет 2640) .Полиэфир Д, Нагревают 400 г ангидрида янтарной кислоты и 309 г бутандиола,4 (молярцое соотношение 7: 6) при перемешивании в атмосфере азота при 150 С, Вез дополнительного подвода тепла извне температура реакционной среды повышается до 190 С. После охлаидения реакционной смеси до температуры 155 С реакционную смесь нагревают далее при 190 в течение 4 час и в этот промежуток времени производится непрерывный отгон воды, образующейся в результате реакции переэтерифцкации. Для завершения процесса поликондецсации реакционную смесь охлаждают до 110 С и после этого нагревают вновь в вакууме (14 мм рт, ст.) в течение 1 час при 190 С. В результате осуществления перечисленных операций получают белый кристаллический полиэфир с весовым эквивалентом кислых групп равным 560 (теоретическое содержание указанных групп составляет 548).Температура плавления полученного продукта, измеренная в дифференциальном калориметре, составляет 105 С; второй незначительцый максимум, связанный с поглощением энергии, установлен при значении температуры, составляющей 94 С. Получение формованных изделийПример 1. 925 г полиэфира А, 240 г простого диглицидилового эфира бисфенола-А ссодержанием эпоксидных групп 5,35 эквивалента эпоксидных групп (кг), полученного путем конденсации эпихлоргидрица с 2,2-бис-(ргидроксифенил)-пропаном(-диометан) в присутствии щелочей (-эпоксидная смола (1), с53,2 г ангидрида додецилянтарной кислоты15 (соответствует соотношению 1,0: 1,3: 0,2 эквивалентов), а также 2,4 г 2 -этил-метилимидазола нагревают, хорошо перемешивают ипосле проведения непродолжительной вакуумной обработки для удаления воздуха вылива 20 ют в предварительно нагретую алюминиевуюформу. После проведения термической обработки в течение 1 б час при 140 С получаютформоваццое изделие, предназначенное дляиспытаний в соответствии с рекомендациями2 150 - ЙгаЯ+468 (испытательное формованноеизделие1). Полученное формованное изделие нагревают до 140 С и при медленном охлакдеции растягивают приблизительно на400 О/О. Полученное формовацное изделие имеетЭО следующие характеристики:Предел прочности при разрыве согласно150/468 - 790 кг/слР,Разрывное удлинение согласно 150/468 -50/,.Зб Температура кристаллического перехода:растянутого - 102 С; нерастянутого - 98-С.Для доказательства кристалличности температура кристаллического перехода измерялась посредством дифференциального калори 40 метра. При нагревании смолы с равномернойскоростью нагрева при расплавлении кристаллов происходит значительное поглощение энергии нагреваемой смолой в течение относительно небольшой области температур. Данная4 температура, при которой наблюдается максимальное поглощение энергии, обозначается,как температура кристаллического перехода(ТКП). В соответствии с приведенным способом производится прямое измерение энергии,50а це по разности температур - со сравнительной пробой.Пример 2. Смешивают 40 г полиэфцра Ас 8,8 сложного диглнцидилового эфира Л-тетрагидрофталевой кислоты с содержаниемэпоксидцых групп 6,4 эквивалента эпоксидцыхгрупп (кг) (эпоксидная смола 2) и 1,33 гангидрида гексагидрофталевой кислоты (соответствует соотношению 1,3: 1,0: 0,2 эквивалента), а также 0,2 г 2-этил-метил-имидазола при 100 С и после непродолиительнойвакуумной обработки для удаления пузырьковвоздуха выливают в предварительно нагретыеалюминиевые формы для получения образцадля испытания растяжения в соответствии сИХ 16946, После термической обработки вперехода Предел прочности при разрыве согласноР 1 Х при 20 С 234 кг/см. Разрывное удлинение согласно Р 1 Х 300%. Предел прочности при разрыве согласно01 И пр,и 55 С 150 кг/см. Разрывное удлинение согласно Р 1 К 420%, Предел прочности при разрыве согласноР 1 Х при 85 С 80 кг/см. Разрывное удлинение согласно Р 1 И 530%. Предел прочности при разрыве после пред 60 65 течение 16 час при 140 С получ"нные образцынагревают при 110 С и при медленном охлаждении растягивают указанные образцы примерно до трехкратного растяжения. На растянутых испытательных образцах получаются 5при испытании следующие результаты:Предел прочности при разрыве согласно53455 = 560 кг/см.Разрывное удлинение согласно 53455=104%,Температура кристаллического97 С,Сравнительный пример. Нагревают 472 гянтарной кислоты и 270 г бутандиола - 1,4(молярное соотношение 4: 3) в атмосфере азота при 180 С. При постоянном перемешиваниипроводят процесс поликонденсации в течение5 час, причем в процессе поликонденсации производят постоянный отгон воды, образующейся в результате реакции переэтерификации. 20Для окончательного удаления влаги реакционную смесь нагревают в вакууме (20 - 10 ммрт, ст.) в течение 4 час при 140 - 150 С. Получающийся в результате осуществления перечисленных операций кислый полиэфир имеет 25весовой эквивалент кислых групп равный 320(теоретическое количество указанных группсоставляет 344).Полученный полиэфир смешивают с эпоксидной смолой (1) и ангидридом гексагидрофталевой кислоты в следующем эквивалентном соотношении: 1,0: 1,3:0,2 и оставляютотверждаться в течение 15 час при 150 С (ускоритель: 2-этил-метил-имидазол). Однакополученный образец полимера не кристаллический.г 1 ример 3. Хорошо перемешивают 24,0 гэпоксидной смолы (1) в соответствии с примером 1 и 134 г полиэфира Б, содержащего всвоем составе 5,32 г ангидрида додецилянтариой кислоты (соответствует соотношению1,3: 1,0: 0,2 эквивалентов) и 0,24 г 2-этил-метилимидазола при 100 С и после непродолжительной обработки в вакууме выливают в формы (пластинки толщинои 1 мм в соответствиин45с примером 1, а также образцы для испытания в соответствии с 16946). После термической обработки в течение 16 час при 140 С из1 мм пластинки штампуют образцы для испытания в соответствии с 130 468, которые50подвергают растяжению при нагревании, в товремя как образцы в соответствии с Р 1 М подвергают испытанию без предварительного растяжения. Результат испытаний следующий:55 варительиого растяжения согласно 150 1000 кг/см.Разрывное удлинение после предварительного растяжения согласно 130 50%,Температура кристаллического перехода в нерастянутом состоянии 104 С.Температура кристаллического перехода в растянутом состоянии 104 С.При применении 0,4 эквивалента ангидрида додецилянтарной кислоты и 1,5 эквивалента эпоксидной смолы (1) и при совершенно аналогичном составе других компонентов ц совершенно аналогичной обработке полученных полимерных материалов, как это приведено в описании в начале примера 3, получают следующие результаты при испытаниях образцов полимеров:Предел прочности при разрыве согласно Ю 673 кг/см,Разрывное удлинение согласно 150 50%.Температура кристаллического перехода 100 С.Пример 4. Хорошо смешивают 24,0 г эпоксидной смолы (1) в соответствии с примером 1 описания настоящего изобретения со 150 г полиэфира В и 5,32 г ангидрида додециляитариой кислоты (соответствует соотношению 1,3: 1,0: 0,2 эквивалентов), а также 0,24 г 2- этил-метилимидазола при 100 С и полученную смесь выливают в формы в соответствии с примером 2. После термической обработки в течение 16 час при 140 С и аналогичной предварительной обработки на полученных образцах в результате испытаний получают следующие характеристики:Предел прочности при разрыве согласно Р 11 ч (церастяиутый) 210 кг/смРазрывное удлинение согласно Р 1 К (иерастянутый) 155%.Предел прочности при разрыве согласно 130 (растяиутый) 970 кг/см.Разрывное удлинение согласно 150 (растянутый) 64%,Температура кристаллического перехода (церастянутый) 104 С.Пример 5 а, Хорошо смешивают 198,5 г полиэфира 1 с 24,0 г эпоксидной смолы (1) в соответствии с примером 1 описания настоящего изобретения и 5,32 г ангидрида додециляцтарной кислоты (соответствует следующему соотношению 1,3: 1,0: 0,2 эквивалентов), нагревают при температуре и затем смешивают с 0,24 г 2-этил-метилимидазолом. После непродолжительной вакуумной обработки реакционную смесь выливают в формы в соответствии с примерами 1 и 2 и подвергают термической обработке в течение 16 час при 140 С. Опытные образцы подвергают растяжению согласно 1 Ю толщиной 1 мм в соответствии с описанием примера 3 при нагревании, в то время как образцы для испытания согласно Р 1 Х подвергают испытаниям без посторонней предварительной обработки, В результате испытаний указанных образцов полимеров получают следующие характеристики:379099 10 Составитель Л. ЧижоваТехред Т. Миронова Редактор Е. Гончар корректор Л. Царькова Заказ 372/ 171 Изд.552 Тираж 551 1 одпнсносШ 1 ИИПИ Комигета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раунскан наб., д. 4/5 1 ип. Харьк, фил, пред, ссПатент Предел прочности при разрыве согласно .гХ (пер астянутый) 250 кг/слг.Разрывное удлинение согласно ЭМ (нера- стянутый) 118 о/о.Температура кристаллического перехода (нерастянутый) 107 С.Предел прочности при разрыве согласно 150 (растянутый) 510 кг/см.Разрывное удлинение согласно :)О (растянутый) 140%.При применении 0,2 эквивалента ангидрида гексагидрофталевой кислоты вместо 0,2 эквивалента ангидрида додецилянтарной кислоты и при совершенно аналогичном составе остальных продуктов реакции, а также при совершенно аналогичной обработке, как это приведено в примере 5 а, на опытных образцах при испытаниях получают следующие результаты:Предел прочности при разрыве согласно 150 (растянутый) 800 кг/слг.Разрывное удлинение согласно 150 (растянутый) 118%.Температура кристаллического перехода (нерастянутый) 10 С,При применении 1,3 эквивалента эпоксидной смолы (2) вместо 1,3 эквивалента эпоксидной смолы (1) и при совершенно аналогичном составе других компонентов реакции и при совершенно аналогичной переработке, как это приведено в примере 5 а, при испытании образцов готовых формованных изделий получают следующие характеристики:Предел прочности при разрыве согласно с)0 (растянутый) 740 кг/с)г.Разрывное у(длинение согласно 150 (растянутый) 24%.Температура кристаллического перехода (нерастянутый) 110 С.Пример 6. Нагревают 202 г эпоксидной смолы (2) (4-тетр агидрофталевой кислоты диглицидиловый эфир) в соответствии с примером 2 (-1,3 эквивалента) с 560 г полиэфира Д (-1,0 эквивалента) и 30,8 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты при 120 С и в процессе нагревания гомогенно смешивают, После смешения указанных компонентов к реакционной смеси добавляют 0,4 г 1-метилимид азола, в качестве ускорителя. Реакционнуюсмесь подвергают непродолжительной вакуумной обработке и выливают в предварительно нагретые формы в соответствии с приме ром 1. После проведения термической обработки в течение 16 час при 140 С получают кристаллические высоко эластичные ,формованные изделия, обладающие следующими характеристиками:15 Предел прочности при разрыве согласно150 (нерастянутое) 200 кг/слг 2.Разрывное удлинение согласно 150 (нерастянутое) 290%Предел прочности при разрыве согласно 20 с 10 (растянутое до 210% при комнатной температуре) 400 кг/си(2,Разрывное удлинение согласно ЯО (растянутое) 83%.Температура кристаллического перехода 25 8 оСПр ед м ет из об ретения Полимерная композиция на основе диэпокспдных соединений с весовым эквивалентом 3 О эпоксидных групп не более 500, кислых полиэфиров, отвердителей и ускорителей отверж)деня, отгичающаяся тем, что в качестве,кислых полиэфиров применены кислые полиэфиры янтарной кислоты или ангидриды янтар пой кислоты и 1,4-бутандиола общей формулы: нО - с - (снг) - с О - (Пег) - О - с-(сн ) - с -пк Е ) 24 ЕЕ 40 О О О О в которой 7) 6, взятые в количестве 0,7 - 1,2 эквивалента на 1 эквивалент эпоксидных 45 групп.