Способ получения хлорамино-5-триазинов

фтфффС Гг:( СР. (3 РТЕчТ .мФ 7" О П И С А Н И Е 348003ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистические РеспубликК П АТЕНТУ Зависимый от патента М М. Кл. С 07(1 55.18С 07(1 55120 С 07(1 5 Ь 48 Заявлено 25.11.1968 ( 122100423-4)Приоритет Комитет по делам аобретений и открыти при Совете Министров СССР."ъ 111.1972. Бюллетень М 2 Опубликова Дата опубликования описания 25.Х.197 Автор1 зобретен ИностранецТеодор Грауэр(Швейцария) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАМИНО-з-ТРИАЗИ ный(сцгр ппой цлц атомом гало- причем алпфатическая цепь ного остатка может быть на атомом серы или кцслороц К 1 и К, вместе с атомом составляют пирролцдиновый, линовый, пиридазиновый, пиновый остаток;Йа полу- прцгена,указанпрервада, илазотамарфоперил хлор цлц группа заццые кния технологии процесса, 1б получения хлорамино-формулы урхло- вующеоды и шиваюкетоца,а Лл Х Х(цслоту, на, гцдрц 50 -спосо 1 есц воцо сме(о отдеццоццой полученлкил, ци водород, низшии алкецил, циклогексил водород, низший углеводородный ост кп щеналцфатичток зам Изобретение усовершенствует способ чения производных з-триазина, широко меняющихся в сельском хозяйстве.Известен способ получения хлорам триазинов, например 2,4-алкиламино-бз-триазина, заключающийся в том, цианурхлорид подвергают взаимодейств первичным или вторичным амином в безводного метилэтилкетона или в в среде смешивающихся с водой кетонов пример в среде водного ацетона, в пр ствии агента, связывающего кислоту минус 20 - плюс 90 С, Продукты выде известным способовС целью упрощепредлагается спосотриазинов общей ф но-з- хлорчто ию с среде однойца исутпрц ляот в которой К и К, имеют ук значения 5 Способ заключается в том, что цца рид подвергают взацмодецствпю с од 1 двумя молями аммиака цлц соответст го амина. Процесс ведут в смеси в алифатического кетона, частично сме 20 щегося с водой, например метцлэти. в присутствии агента, связывающего например избытка применяемого амц роокцси металла, предпочтительно п 100 С, П родукты выделяют известны25 бом,Использование в качестве среды са гй ды ц алцфатцческого кетона, частцч шцвающегося с водой, позволяет лег 1 й лить указанный растворитель от реак 30 массы путем азеотропной отгонкц,348003 Степень чистоты продукта 1 Содержание пооочиых продуктов, оо Выход, % от теорети. ческогоСоотношеиие в смеси, вес. ч. Растворитель 0,4 18,7 6,8 0,2 85,3 60,0 79,7 97,9 97,7 63,5 86,1 99,6 1,6 17,3 6,5 0,1 1:0,88 1:0,68 1:0,80 1:0,88 Ацетон в воДиоксаи - водаБеизол - водаМетила гилкетон - вода ный при этом кетон без предварительного высушивания можно снова использовать в реакции, что упрощает и удешевляет процесс.Предпочтительно хлористый цианур вносить в смесь метилэтилкетона со льдом и перемешивать, причем лед тает и преобладающее количество хлористого цианура растворяется в метилэтилкетоне. Часть хлористого цианура в виде особо крупных частиц остается в виде дисперсии в смеси метилэтилкетона с водой. Одновременно температура смеси понижается приблизительно до минус 6 - минус 4 С. Теиерь приливают отдельными порциями при интенсивном перемешивании двойное молярное количество амина в виде водного раствора, причем половина этого количества служит средством, связывающим кислоту, или же последовательно - сначала молярное количество амина в виде водного раствора, затем - молярное количество основного щелочного соединения, связывающего кислоту. При этом происходит реакция обмена, К концу этой реакции смесь состоит из двух прозрачных слоев, а температура повышается до 20 - 30 С. Особое преимущество нового метода по сравнению с водно-ацетоновьп, заключается в том, что реакция обменного разложения между хлористым циануром и амином происходит в единой реакционной среде, состоящей из двух фаз, причем обе фазы отличаются взаимной ограниченной растворимостью. Благодаря этому, между обеими фазами происходит практически полный обмен между реагирующими веществами, растворенными в соответствующих фазах, и получается продукт. Благодаря хорошей реакционной способности хлористого цианура, растворенного в органической фазе, равновесие реакции полностью сдвигается в сторону образования желаемого продукта реакции. Диспергированный в смеси растворителей нерастворенный хлористый цианур продолжает последовательно растворяться в органическом растворителе и вступать в реакцию обмена с амином, Для осуществления предлагаемого метода можно применять технический хлористый цианур с обычными размерами частиц, Дихлорамино-з-триазин получают высокой степени чистоты, и с хорошим выходом, благодаря чему отпадает необходимость в проведении трудоемкой и экономически невыгодной очистки.Метилэтилкетон в конце реакции отгоняют5 в виде азеотропной смеси, после чего он может быть регенерирован и повторно применен,Полученный дихлорамино-г-триазнн можнобез выделения как такового непосредственно10 подвергать реакции обменного разложениядля образования хлордиамино-з-триазина. Засчет добавления водного раствора другогоамина наряду со средством, связывающимкислоту, возможно получение различных за 15 мещенных у аминогруппы з-триазинов. Еслив первой ступени средством, связывающимкислоту, служил амин, взятый в избыточномколичестве, то при добавлении только щелочи для связывания кислоты получают хлор 20 амина-з-триазин, одинаково замещенный уобеих аминогруппПри осуществлении в крупном производственном масштабе способ особенно пригоден 25 в качестве двухстадийного метода для обмена обоих атомов хлора у молекулы хлористого цианура на соответствующие остатки амина для получения 2-хлор,6-бис-амино-зтриазиновых производных. Выделение 2,4-ди хлор-амино-з-триазиновых производных, получаемых после обмена первого атома хлора на остаток водорастворимого амина из реакционной смеси, содержащей воду, сопряжено из-за легкой гидролизуемости данного про дукта с некоторыми трудностями,В таблице указаны (по отношению к 2 хлор-этиламино- изопропиламино - г-триазину, полученному из хлористого цианура, 40 этиламина и изопропиламина в две стадии)процентный выход и степень чистоты целевого продукта, который был получен при применении воды и растворителя, полностью растворимого в воде; растворителя, нераство римого в воде; органического растворителя,частично растворимого в воде, причем получают 2-хлор-этиламино - 6-изопропиламиноз-триазин (желаемый продукт, 1); 2-хлор,6- бис-этиламино-з-триазин (побочный продукт, 50 2); 2-хлор,6-бис-изопропиламино-з-триазин(побочный продукт, 3), Выход считают на хлористый цианур.55 60 65 Таким образом, объемные соотношения между органическим растворителем и водой во всех приведенных случаях равны 1: 0,7.В приводимых примерах все части весовые, П р и м е р 1, В качестве органического растворителя, частично растворимого в воде, используют метилэтилкетон, который при 20 С растворяется в воде с образованием 26,8 вес. тт/тт-ного раствора, вода же при 20 С растворяется в метилэтилкетоне, образуя 11,8 вес. /тт-ньтй раствор.К 3200 ч. метилэтилкетона при 15 - 20 С добавляют 2800 ч. льда, при этом температура смеси понижается до минус 4 С, затем ппи интенсивном перемешивании прибавляют 1000 ч, хлористого цианура. Непоспедственцп за этим при сильном перемешивании и ппи минус 4 С в смесь вводят в продолжение 15 мин 457 ч, 70%-ного водного раствора изопропиламина отдельными попциями, в результате чего темпепатпа пеакционной смеси повышается чо 0 - 5 С, После этого немедленно приливают 730 ч. 30 тт/т-того водного раствора гилрата окиси натрия в течение 15 мин также при интенсивном пепметтттвации. К концу проведения реакции обпазт.ется два слоя, причем верхний слой прозпачетт или имеет слегка желтоватто окпаску. Температупа реакционной смеси повышается чп 18 - 20 С.Вслед за этим добавлтцот 488 ч. 50 тт/,-тпгп водного раствора этиламица в течение 15 мин при сильном переътешивации пеакционнпй смеси. Значецтте вочородцого показателя спелы, не должно ппевыцтать 8,5 (позпвая окраска фенолфталеина), Темцепатпа пеакциоттной смеси повышается до 38 - 40 С. Вслед за этим лобавляют при сильном перемешиванци в течение 15 мин 750 ч. 30%-того водного раствора гидрата окиси натрия, причем температчпа пеакционной среды повышается;тп 50 - 60 С. К концу значение вочополного показателя повытцается до 10 - 11, Лалее пеатсционнуо смесь нагревают до 100 С (в массе жидкости) лля отгонки метилэтилкетона (температура при перегонке 75 - 99 С), К остатку, полученному после перегонки, добавляют 4000 об, ч. воды. Образующуюся сусцензию отфильтровывают, промывают до исчезновения хлористого натрия в промывных водах и плотную массу, оставшуюся на вакуумфильтпе, вьтсъшивают в вакууме в продолжение 10 час. Выход 2-хлор-этиламино-изопропиламитто-з-триазина 1130 ч., что соответствует 96 тт/ч-ному выходу, считая та хлористьтй ци а нур,П р и м е р 2. 250 ч, хлористого цианура чобавляют к 700 ч, льда и 800 ч. метилэтилкетона (плотность ппи 20 С 0,793) и перемешивают, При этом большая часть хлористого цианура переходит в раствор. После того как температура понизится до 0 в мин 4 С начинают приливать без внешнего охлаждения (температура помещения 25 С) при интенсивном перемешивании 204 ч, водного 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 307/т-ного раствора этттлаптта, т рцчем температура должна быть минус 4 - плюс 12 С. Добавление производят в течение 10 - 12 мин, при этом в раствор переходит остаточное количество хлористого цианура, Значение рН смеси повышается до 7,2 - 7,5. Непосредственно за этим приливают прц сильном перемешивании в продолжение 10 - 12 мин прц 12 - 32 С и значении водородного показателя 6,5 - 7,5 180 ч. 30/тт-того водного раствора гидрата окиси натрия, после чего в реакционной смеси не остается никаких нерастворившихся частиц и образуются два слоя. Вер- ний слой содержит 2,6-дихлор-этттлахтттно-зтрцазин, нижний - водный раствор хлористого натрия с небольшим количеством растворителя.К верхнему слою добавляют при интенсивном перемешивании при 32 - 47 С 115 ч, водного 70%-ного раствора изопропиламина, Затем также при сильном перемешцвании приливают в течение 15 мин 180 ч, 30/,-ного водного раствора гидрата окиси натрия, Перед окончанием прилцвация водного раствора щелочи значение рН реакционной смеси составляет 10 - 11, Одновременно с этим происходит кристаллизация 2-хлор-этиламино- изопропиламино-з-триазина, не сопровождающаяся положительным тепловым эффектом. Образуются хорошо сформированные игольчатые кристаллы, По окончании кристаллизации растворитель отгоняют прц 75 - 100 С (измеряется непосредственно в жидкой фазе). При 75 С начинает отгоняться азеотропная смесь, состоящая приблизительно из 88 кетона и 12/, воды. Затем, не пользуясь наружным охлаждением, к остатку, полученному после перегонки, добавляют 1000 об. ч, воды, причем температура понижается от 95 до 60 - 65 С. Полученную волнуо суспензию, практически не содержащую растворителя, отфильтровывают как можно быстрее, промывают 4000 об. ч. воды до отсутствия хлористого натрия в промывцых водах (определяют по отрицательной пробе с раствором азотнокислого серебра), Затем плотный осадок, полученный ца вакуум-фильтре, высушивают в вакууме при 80 - 110 С. Выход 2-хлор-этиламино- ттзопропилахтттно-з - триазина 283 ч, (977/т от теоретического, считая на хлористый ццанур). П р и м е р 3, При 15 - 20 С к 3200 ч, метилэтцлкетона добавляют 2800 ч. льда. Температура снижается до минус 4 С. Затем в смесь вводят 1000 ч. хлористого цианура и при интенсивном перемешивании прикапывают 457 ч. 70/тт-ного водного раствора изопропиламина, причем температура, измеряемая непосредственно в реакционной среде, повышается до 0 - 5 С. Далее к смеси прибавляют при сильном перемешпвании 730 ч, 30/тт-ного водного раствора птдрата окиси натрия, По окончании реакции образуются два слоя, Верхний слой не должен иметь окраски(слегка желтоватый или практически прозрачный), Температура реакционной среды повышается до 20 - 35 С,К описанной реакционной среде добавляот при сильном перемешивании 480 ч. 35 О/,-ного водного раствора метиламина в течение 15 мин. При этом температура реакционной среды повышается до 38 - 40 С, Непосредственно после этого при перемешивании прикапывают 743 ч, 30%-ного водного раствора гидрата окиси натрия в течение 15 мин, после чего температура реакционной смеси повышается до 50 - 60 С, К концу реакционная смесь приобретает красный оттенок, Для удаления растворителя,смесь нагревают ло тех пор, пока температура жидкой среды не поднимется до 74 С. Затем при 75 - 80 С отгоняют половину растворителя и добавляют в течение 30 мин 4 ч. сульфоната лигнина в виде 10 -ного водного раствора, после чего отгоняют оставшееся количество растворителя. К остатку, полученному после проведения реакции, примешивают 4000 об. ч, воды. Образовавшуюся суспензию отфильтровывают, плотный осадок, полученный на вакуум- фильтре, промывают водой до исчезновения в промывных водах примесями хлористого натрия и высушивают в вакууме в продолжение 10 час. Выход 2-хлор-изопропиламино-бметиламино-г-триазина составляет 1000 ч., что соответствует 92% от теоретического, считая на хлористый цианур.П р и м е р 4. 250 ч, хлористого цианура добавляют к 700 ч. льда и 800 ч. метилэтилкетона и перемешивают полученную смесь. При этом большая часть хлористого цианура переходит в раствор. После того как температура понизится до 0 в мин 4 С, приливают при перемешивании без наружного охлаждения (температура помещения 25 - 28 С) в течение 15 - 20 мин при минус 4 - плюс 32 С 244 ч, 50/о-ного водного раствора этиламина, из которых половина (122 ч.) служит для связывания кислоты. Значение рН остается практически 6,5 - 7,5 и лишь к концу добавления повышается на краткое время самое большее до 8,2. После прилизания половины от всего количества остаток суспендированного хлористого цианура переходит в раствор. К концу первичного процесса замещения образуются два слоя. Верхний слой содержит 2,4-дихлор-б-этиламино-зтриазин в метилэтилкетоне, нижний слой - водный раствор хлоргидрата этиламина с небольшим количеством растворителя.Вслед за этим добавляют к реакционной смеси 363 ч. 30 о -ного водного раствора гидрата окиси натрия в течение 12 - 15 мин при перемешивании. Гидрат окиси натрия служит в данном случае для выделения в свободном виде эквивалентного количества этиламина из гидрохлорида этиламина, образовавшетогя после проведения первой ступени аминирования. Температура повышается от 32 до 60 С. Кристаллизация 2-хлор,6-бис-этиламино - з 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 трназина начинается непосредственно после добавления щелочи и сопровождается образованием хорошо сформированных кри;галлов. Прн условии тщательного проведения процесса водородный показатель реакционн зй смеси будет всегда 8,5 - 9,0,Значение водородного показателя повышается до 10 - 11 лишь в том случае, если в составе реакционной смеси содержится около 5/, щелочи. Для удаления растворителя реакционную смесь подогревают на водяной бане до 90 в 1 С, При 75 С начинает отгоняться азеотропная смесь состоящая, приблизительно из 88/, кетона и 12 О/о воды, рН реакционной смеси 10 - 11, Продукт перегонки содеркит лишь следы амина и имеет рН 8,0 - 8,5.В заключение приливают, не пользуясь наружным охлаждением, 1000 об, ч. водь 1, в результате чего температура снижается от 95 до 65 - 60 С, Водную суспензию, не содержащую растворителя, отфильтровывают на нутч-фильтре. Полученный на фильтре осадок промывают 4000 об. ч. воды до отсутствия хлористого натрия в промывных водах (проба с раствором азотнокислого серебра), затем высушивают в вакууме при 80 - 110 С. Выход 2,4-бис-этиламино-б-хлор - з-триазина составляет 265 ч., что соответствует 96% от теоретического, считая на хлористый циану р.П р и м е р 5. 250 ч, хлористого цианура добавляют к 700 ч, льда и 800 ч, метилэтилкетона и перемешивают. При этом большая часть хлористого цианура переходит в раствор. После того как температура понизится до 0 - минус 4 С приливают при перемешивании, не прибегая к наружному охлаждению (температура окружающей среды 25 - 28 С), в течение 15 - 20 мин при минус 5 - плюс 32 С 299 ч, водного 70 О/,-ного раствора изопропиламина. Из этого количества раствора амина половина (149,5 ч.) служит в качестве средства, связующего кислоту. Значение рН остается практически 6,5 - 7,5 (бриллиант-нейтраль окрашивается до оранжевого цвета) и лишь к концу добавления повышается на кратное время самое большее до 8,2.После приливания примерно половины количества амина в раствор переходит оставшееся количество суспендированного хлористого цианура. К концу первичного процесса замещения образуются два слоя, Верхний слой содержит 2,4-дихлор-б-изопропиламиноз-триазин, нижний - водный раствор хлоргидрата изопропиламина с небольшим количсс 1 вом растворителя,После этого к реакционной смеси добавляют 365 ч. водного 30%-ного раствора гидрата окиси натрия в течение 10 - 15 мин при интенсивном перемешиании, Гидрат окиси натрия служит в данном случае для выделения в свободном виде эквимолекулярного количества изопропиламина из гидрохлорида изо. пропиламина, образовавшегося после прове. депня первой стадии, Температурд повышает-.ся от 32 до 60 - 62 С, Кристаллизация 2-хлор,6-бис-изопропиламино-з-триазина начинается после добавления приблизительно половины щелочи и сопровождается образованием кристаллов в виде пластинок, Значение рН почти до конца остается 8,5 - 9,0, причем после добавления последних 5 ого щелочи значение рН повышается до 10 - 11. Для удаления растворителя реакционную смесь подогревают на водяной бане до 90 - 100 С. При 75 С начинает отгоняться азеотропная смесь, состоящая приблизительно из 88% кетона и 12% воды. Продукт перегонки содержит лишь следы амина и имеет рН 8,5 - 9,0. Затем приливают, не пользуясь наружным охлаждением, к остатку после перегонки 1000 об, ч. воды, причем температура снижается от 95 до 60 - 65 С. Водная, не содержащая растворителя суспензия отфильтровывается на нутч-фильтре очень быстро. Остаток после фильтрования промывают 4000 об, ч. воды до полного отсутствия хлористого натрия в промывных водах (отрицательная проба с раствором азотнокислого серебра) и высушивают в вакууме при 80 - 100 С. Выход 2,4-бис-изопропиламино-б-хлор- в-триазина составляет 302 ч., что соответствует 96 огго от теоретического, считая на хлористый цианур. 94 93 91 96 - 98 10 98 99 15 97 20 97 97 25,Пользуясь способом, описанным в примерах 1 - 5, при использовании хлористого цианура и эквивалентных количеств соответствующего амина были получены следующие производные 2-хлор,6-бис-амино-з-триазина, выходы указаны в процентах,в пересчете на используемый хлористый цианур. 96 96 95 95 50 92 Предмет изобретения 98 96 - 98 94 95 60 95 98 где юг - водород, низший алкил, низший965 65 алгсенич, циклогексил; 2-Хлор,6-бис-(этиламино)- з-триазин2-Хлор,6-бис-(изопропиламино)- в-триазин2-Хлор,6-бис- (аллиламино)- в-триазин2-Хлор,6-бис- (у-метоксипропиламино) -з-триазин2-Хлор-изопропиламиноамино-з-три азин2-Хлор-метиламино-изопропиламино-з-три азин2-Хлор-этиламино-изопропиламино-з-три азин2-Хлор-этил а мино-и-пропила мино-з-триазин2-Хлор-этиламино-диэтиламино-з-три азин2-Хлор-изопропиламино-диэтиламино-в-триазин 2-Хлор-изопропиламино(у-метоксипропил) -аминов-триазин2-Хлор-этиламино-вторбутиламино-з-триазин 2-Хлор-этиламино-трет-бутиламино-в-три азин 2-Хлор-изопропиламино-вторбутилахгццо-з-триазин 2-Хлор-изопропиламвно-третбутилахгино-з-триазин 2-Хлор-аллиламино-(уметоксипропил) -аминов-три азин2-Хлор-аллиламино-изопропиламино-з-триазин 2-Хлор-изоамил- (уметоксипропил) -аминов-триазин2-Хлор-изопропиламиноизоа милами но-з-три азин 2-Хлор-аллила мино-вторбутила мин о-з-три азин 2-Хлор-алл ил а мино-третбутила мино-з-три азин2-Хлор-и-пропиламиноизопропиламино-з-три азин 2-Хлор-этил а мино-метоксипропиламино-з-три азин 2-Хлор- метил а мино-и- пропиламино-з-триазин П р и м е р 7, 2-Этиламино-изопропиламино-б-хлор-з-триазин,К перемешиваемой смеси 900 г безводногометилэтилкетона и 184,4 г (1 лголь) хлор 30 ангидрида циануровой кислоты добавляют59,1 г (1 люль) безводного изопропиламинав течение 30 лгггн при минус 7 - 0 С. 17 гаммиака (0,1 лголь) пропускают в реакционную смесь в течение 30 лгин при 0 С.35 45,1 г безводного моноэтиламина (1 люль)пропускают в смесь в продолжение 1 час при20 - 38 С, после чего подают 17 г аммиака,(0,1 люль) за 30 лгин при 40 - 55 С. Растворитель удаляют перегонкой, продукт расти 40 рают с водой,для устранения неорганическихсолей, фильтруют и высушивают при 50 С.Получают 202 г продукта, содержащего 2 гхлористого ахгмония и воды, 29,4 г 2,4-бисизопропиламино-б-хлор-я-триазина, 164,8 г45 2-этиламино-изопропиламино-хлор - з-триазина, 5,8 г двух 2-амино 4-алкиламинохлор-з-триазинов.Выход первых двух продуктов (194,2 г) впересчете на атразин составляет 90,6 огго. 1. Способ получения хлорамино-з-триазинов общей формулы55Редактор О. Кузнецова Заказ 3563/14 Изд,1416 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раугпская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Йг - водород, низший алифатическийуглеводородный остаток, замещенный оксигруппой или атомом галогена, причем алифатическая цепьуказанного остатка может бытьпрервана атомом серы или атомомкислорода, или Я 1 и Кг вместес атомом азота составляют пирролидиновый, морфолиновый, пиридазиновый, пиперидиновый остатки;й,Х - хлор или группа - И,рв которой К 1 и Кг имеют указанныезначения,взаимодействием цианурхлорида с одним илидвумя молями аммиака или соответствующего первичного или вторичного амина в присутствии кислотосвязывающего агента, на 5 пример избытка используемого амина, гидроокиси щелочного металла, с последующим выделением продуктов известным способом,отличающийся тем, что, с целью упрощениятехнологии процесса, последний ведут в сре 10 де смеси воды и алифатического кетона, частично смешивающегося с водой и имеющегот, кип. 50 - 100 С.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтов качестве алифатического кетона использу 15 ют метилэтилкетон,