Способ получения n, n -дифенациламида терефталевой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 07 С 237/48. 231/02 5)5 г)ГгФ 1с "с 1 ьЯ г., ; .",БРЕТЕН Т Изобретениеучения й,й -дифкислоты формульдукта синтеза 12)бензола, котоэффективный орлубого свечениясцинтилляционн орангиином,О Н -С-ОН 2-С- С 1 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТРИ ГКНТ СССР,ОПИСАНИЕ И К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕ. Науез Р. ИКп 9 С, С., Ресегзоп :),.Е,Агпег, Сает, Яос 1952, ч. 74, р. 1106.Науез Е. ййоцегв В. 5., Ои О. Е.3,Ап)ег, СЬеп), Яос., 1955, ч. 77, 7, р. 18501862,Оапе О. .шагав К. А., Моз)ГП А. О.пбап,. СЬещ., 1975, ч. 13, М 8, р. 858-859,Гаврилин Г, ФБюкова Л. У., Рогачкова Т. Д, и др, Химико-фармацевтическийжурнал, 1973, т. 7, В 30 с, 43 - 44. относится к способу поленациламда тврефталевой- промежуточного про- ,4-бис-(5-фенилоксазолилрый представляет собой анический люминофор гои широко используется в ой технике. Известен способ получения ч,й -дифе ациламида терефталевой кислоты, состоящий из следующих стадий. 1747437 А(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ чЯ -ДИФЕНАЦИЛАМИДА ТЕ Р ЕФТАЛ Е ВОЙ КИСЛ ОТЫ (57) Использование: в качестве промежуточного продукта для синтеза 1,4-бис-(5-фенилоксазолил)бензола,Сущность изобретения: продукт й,ч -дифенациламид1терефталевой кислоты С 6 НБ-С(0)-СНг-ИНС(0)-С 6 Н 4-СР)-МН-СНг-с(0)-С 6 Н 5, т,пл. 255 - 260 С, выход 93 - 954. Реагент 1: стирол. Реагент 2: йайОг, Условия реакции: в среде соляной кислоты при комнатной температуре. Полученный а-нитроацетофенон восстанавливают железом в солянокислой среде при 40-50 С с последующей обработкой полученного и -аминоацетофенона гидрохлорида дихлорангидридом терефталевой кислоты и ри комнатной температуре, а в качестве конденсирующего агента используют аммиак. 1. Конденсация дихл ефталевой кислоты с глиц О О и гНС Нги-СН -С, +С)-С ,)О2. Обработка образующейся диглицилрефталевой кислоты пятихлористым фосром в бензоле.Недостатком этого способа является необходимость использования децифит ных, токсичных, пожаро- и взрывоопасных продуктов: пятихлористого фосфора, безводного хлористого алюминия, бензола, Получают целевой продукт, сильно загрязненный и с низким выходом. 20Известно несколько способов получения Й,Й -дифенациламида терефталевойкислоты, включающих стадию получения и выделения кристаллического в- аминоацетофенона гидрохлорида, Один из способов 25 состоит в следующем.1. Бромирование ацетофенона. 30 НОО-ЫоИОа(т (.СН-СН-НОг= - г г35НС 1Я-С-СНг1 Ог 40 2. Восстановление а- нитроацетофенона железом в солянокислой среде и непосредственное взаимодействие образовавшегося в-аминоацетофенона гидрохлорида (без его выделения из раствора) 45 с хлористым бензолом в присутствии конденсирующего агента - гидроксида натрия. 50-г-.сн-нО, -Я-с-сн;вн, нсГЪ- Ре/НС 1 /С 1-С-Я3. Ацилирование бензола дихлорангидридом диглицилтерефталевой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия,О 0 О О+- зС-СНМ(СН)6 ВГ 3. Разложение уротропинового комплекса соляной кислотой, выделение кристаллического щ-аминоацетофенона гидрохлорида вакуумной отгонкой растворителя и перекристаллизация в- аминоацетофенона гидрохлорида. О +в Я-с-снр сн,1, - О 1 О-с-сн,-нн, нс 4. Конденсация в. аминоацетофенона гидрохлорида с дихлорангидридом терефталевой кислоты при нагревании в пиридине. Недостатком этого способа является необходимость использования таких сильно- токсичных реагентов, как бром, а- бромацетофенон и пиридин. Значительные трудности вызывает выделение кристаллического а- аминоацетофенона гидрохлорида. Эта процедура весьма нетехнологична, поэтому способ не нашел широкого применения в промышленности.Известен способ получения в- бенэамидоацетофенона, который состоит из следующих стадий,1. Нитрозирование стирола азотистой кислотой с непосредственным гидролизом образовавшегося стиролпсевдонитрозита соляной кислотой в а- нитроацетофенон Согласно этому способу к раствору вминоацетофенона гидрохлорида прибавяют сначала изопропиловый спирт, смесьохлаждают до -5 С и приливают хлористый бензоил, Водный раствор гидроксида натрия прибавляют в течение 2 ч, поддерживая температуру не выше ООС, а затем реакционную массу выдерживают еще 1,5 ч 5опри 0 С. Для перевода. выпавших солей железа в раствор к смеси прибавляют концентрированную соляную кислоту, перемешивают, осадок отфильтровывают, промывают изопропиловым спиртом и во . дойч -Бензамидоацетофенон получают ввиде пасты.Этот способ позволяет заменить дефицитные (гиппуровая кислота, пятихлористый фосфор, безводный хлористый 15 алюминий), сильно токсичные (пятихлористый фосфор, безводный хлористый алюминий, бензол, диоксан), пожаро- и взрывоопасные компоненты (пятихлористый фосфор, безводный хлористый алюми ний, бензол, диоксан) на менее дефицитные, менее токсичные и трудновоспламеняемые, улучшить экологическую чис- тоту процесса, а также сократить число . Стадий технологического процесса по срав нению с известными способами. Важным достоинством этого способа является то, что исключена весьма нетехнологичная и трудоемкая стадия выделения кристаллИческого иаминоацетофенона гидрохлорида израс твора.Получение М,й -дифенэциламида терефталевой кислоты формулыэтим способом не описано, 35Недостатком этого способа является то,что получить чистый й,й-дйфенациламид терефталевой кислоты формулыэтим способом оказалось практически невозможным. Это связано с тем. что при реакции 40 полученного по этому способу и -аминоацетофенона гидрохлорида, находящегося в растворе, с дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии известных ранее конденсирующих агентов (карбонат на трия, ацетат натрия, гидроксид натрия, триэтиламин и т.д.) в слабо кислой или нейтральной средах конденсация протекает только по одной хлорангидридной группе и не приводит к образованию М,й -дифена циламида терефталевой кислоты. В слабо щелочной среде, когда конденсация протекает по двум хлорангидридным группам с образованием й,й -дифенациламида терефталевой кислоты, вместе с целевым про дуктом выпадает мелкодисперсный осадок солей железа, оставшихся после восстановления а-нитроацетофенона. Этот осадок не только загрязняет целевой продукт, но иделает невозможным его выделение из реакционной смеси фильтрованием, так как забивает фильтр, По известному способу для отделения целевого продукта от солей железа реакционную массу предварительно обрабатывают концентрированной соляной кислотой для перевода солей железа в раствор. Целевой продукт выделяется при этом в виде пасты. Как показали поставленные опыты, даже обработка концентрированной соляной кислотой не всегда позволяет получить достаточно чистый продукт, так как мелкодисперсный осадок солей железа: адсорбируется на поверхности целевого продукта и внутри пасты и не устраняется полностью даже при нагревании с концентрированной соляной кислотой,Существенным недостатком способа является также то, что реакцию конденсации проводят при низких температурах (-5 - о0 С), что требует использования сильных хладагентов.К недостаткам этого способа можно также отнести то, что припроведейии кондейсации выделяется большое количество кислых стоков, содержащих изопропиловый спирт, регенерировать который весьма затруднительно.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения соединения формулы , который включает следующие технологические стадии.1, Обработка гиппуровой кислоты пятихлористым фосфором в бензоле. 2. Ацилирование хлорангидридом гиппуровой кислоты бензола в присутствии безводного хлористого алюминия с последующим разложением образующегося комплекса льдом. О О.с-ин - сн - сЗПолучение кристаллического ш-аминоацетофенона гидрохлорида, включающее операции гидролиза й-фенацилбензамидаП р и м е р 1. В трехгорлую колбу,снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают81 гнитрита натрия, 170 мл воды, 100 млхлористого метилена и 52 г стирола, Приинтенсивном перемешивании прикапываютраствор 100 мл концентрированной 136 Жной ) соляной кислоты в 100 мл воды так,чтобы температура не превышала 30"С, иреакционную массу выдерживают 2-2,5 чпри комнатной температуре, Затем добавляют 62 мл концентрированной солянойкислоты, смесь нагревают до 40 С и отгоняют хлористый метилен, Массу выдерживают4 ч при 75 С, охлаждают до 20 - 25 С, выпавший а-нитроацетофенон отфильтровывают,промывают водой и сушат, 2-Выход 71 г (85,5 О) а-нитроацетофенона. Т.пл, 105 - 108 ОСВ трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой и термометром, растворяют при комнатной температуре 105 г 3а -нитроацетофенона в 525 мл ацетонитрилаи 515 мл концентрированной соляной кислоты, При 40 - 50 С в течение 1,5 - 2 ч порци ями прибавляют 127 г железа, Затем втечение 25-35 мин прибавляют еще 250 мл 3концентрированной соляной кислоты и 63 гжелеза. Реакционную массу перемешивают7 ч при 40 - 50 С и оставляют на 1 ночь.Смесь охлаждают до 1 - 5 С в течение 1 ч,осадок отфильтровывают и отжимают. Продукт растворяют в 500 мл воды. добавляют10 г активированного угля, нагревают 10-15мин при 50 - 60 С и горячий раствор фильтруют,К полученному раствору в -аминоацетофенона гидрохлорида прибавляют раствор 58 г дихлорангидрида терефталевойкислоты в 200 мл трихлорэтилена. При перемешивании и охлаждении водой в течение 1ч прибавляют 125 г аммиачной воды (содержание аммиака 21,7), Температура во время реакции не должна превышать 25 С, акислотность среды в конце придачи аммиачной воды должна составлять 7-8 ед,рН, Послепридачи всего аммиака колбу нагревают на 5водяной бане с температурой 70-75"С и отгоняют трихлорэтилен(азеотроп с водой кипит при 69-72 фС). Удается отогнать 105-110мл трихлорэтилена. который после осушки О О О ОИ- - ( -с-сн;нн-сс-нн-сн;с Я1 пригоден для повторного использования.Затем смесь охлаждают до 40 - 50 С, фильтруют, промывают водой и сушат, Из фильтрата. на делительной воронке удается 5 отделить еще около 80 мл трихлорэтилена.Выход 103 - 105 г Й,й-дифенациламидатерефталевой кислоты, что составляет 93 - 95 в расчете на исходный дихлорангидрид терефталевой кислоты и не уступает лучшим 10 из полученных ранее 93;6), Т.пл; 25 - 260 С . (лит. 255-260 С), Полученный й,й -дифенациламид терефталевой кислоты без дополнительной очистки может быть использован для синтеза сцинтилляционной добавки 15 1,4-бис-(5-фенилоксазолил)бензола,П р и м е р 2, Аналогично примеру 1, нотрихлорэтилен на стадии конденсации дихлорангидрида терефталевой кислоты с а-аминоацетофеноном гидрохлоридом не 20 отгоняют. Этот способ пригоден дляполучения небольших количеств 1 ч,М -дифенациламида терефталевой кислоты в лабораторных условиях, так как исключает процедуру перегонки, но в стоки попадает трихлорэти лен.Выход 103 - 105 г й,й -дифенациламидатерефталевой кислоты, что составляет 93- 95 в расчете на исходный дихлорангидрид терефталевой кислоты, Т,пл. 255-250 С, 0 П р и м е р 3. Аналогично примеру 1,но вместо трихлорэтилена используют изопропиловый спирт, который не отгоняют, При этом несколько снижается выход продукта и усложняется регенерация раствори теля, но исключается токсичныйтрихлорэтилен.Выход 101 - 103 г 1 ч,й 1-дифенациламидатерефталевой кислоты, что составляет 91- 93 в расчете на исходный дихлорангидрид 0 терефталевой кислоты. Т.пл. 254-260 С,П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, новместо трихлорэтилена используют хлористый метилен. Это позволяет уменьшить температуру отгонки растворителя для его 5 регенерации.Выход 103 - 105 г 1 ч,й-дифенациламидатерефталевой кислоты, что составляет 93- 95 в расчете на исходный дихлорангидрид .терефталевой кислоты, Т.пл. 255 - 260 С, 0 Таким образом, предлагаемый способпозволяет;упростить технологический процессполучения Й,Й -дифенациламида терефта 3левой кислоты за счет того, что5 исключена стадия выделения и очисткипромежуточного кристаллического а -аминоацетофенона гидрохлорида, включающая вакуумную отгонку растворителя и перекристаллизацию осадка;1747437 12 Составитель Л.ПаценкерРедактор М.Петрова Техред М.Моргентал Корректор П. Гереши Заказ 2471 Тираж Подписное 8 НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 ъПроизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 реакцию конденсации а-аминоацетофенона гидрохлорида с дихлорангидридом терефталевой кислоты осуществляют не при низких температурах, как в известном способе, а при комнатной, что исключает использование сильных хладагентов; кроме того, упрощена сложная придача реагентов на этой стадии, так как к реакционной смеси добавляют не два реагента одновременно с соблюдением строгого соотношения между ними (как в известном способе), а только один.Кроме того, предлагаемый способ позволяет значительно уменьшить вредные стоки, так как разработанная технология исклкчает образование растворов солей фосфора и алюминия, стоков бензола и диоксана, а также исключить выбросы в атмосферу газообразного хлористого водорода;исключить дефицитные, пожаро- и взрывоопасные реагенты: пятихлористый фосфор, безводный хлористый алюминий, диоксан и бензол.Формула изобретения Способ получения й,й -дифенацилами да терефталевой кислоты с использованиемобработки в -аминоацетофенона гидрохлорида дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии конденсирующего агента в среде органического растворителя, 10 о т л и ч аю щийся тем,что,сцельюупрощения процесса и уменьшения вредных стоков, осуществляют обработку стирола нитритом натрия в среде соляной кислоты при комнатной температуре, пол ученный при этом а-нитроацетофенон подвергают восстановлению железом в солянокислой среде при 40-50 С, а обработку полученного в -аминоацетофенона гидрохлорида дихлорангидридом терефта левой кислоты ведут при комнатной температуре, при этом в качестве конденсирующего агента используют аммиак.