Способ получения карбоксиорганокремнеземов

(19) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ схеме0 ГОсудАРстВенный .кОмитетПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Институт химии поверхностиАН УССР(56) Патент США И 4816499,кл. С 08 Л 9/32, 1989,.Лаггейг Н.М. Пече 1 оршеп о 1И-ЬуйгохузцсеЫ 1 шЫе езйег з 1 хса,а поче 1 зцррогг. Гог ЬдЬ-регХогшапсеагг 1 пГУ сЬгошосодгарЬУ.С 1 гошаодгарЬу, 1987, 405, р. 179189. Изобретение относится к хроматографии, а именно к получению модиФицированных кремнеземных сорбентов, которые используются в хроматографии, а также для иммобилизации аминосоединений.Известен способ получения карбок. - сиорганокремнезема (КОК), заключающийся в.обработке-аминопропилкремнезема (АПК) янтарным ангидридом по лЯН О р 1 НСО СООН 2 Обработку проводят путем кипячения в органическом растворителе (пиридин), после чего следуют отмывка пиридином, водой и ацетоном и сушка в вакууме,щ)5 В 01 В 15/08, С 01 И 30/48 2(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИОРГАНОКРЕМНЕВЕМОВ(57) Изобретение относится к получению сорбентов для жидкостной хроматограФии, содержащих на поверхности карбоксильные группы. Целью изобретения является ускорение процесса получения сорбента при сохранении степени ацилирования поверхностных аминогрупп Для достижения цели аминопропилкремнезем обрабатывают диКарбоновой кислотой так, что на 1 моль аминопропильных групп приходится 1,5-2,5 моль дикарбоновой кислоты. Обработку проводят в вакууме при 100-220 С в течениео20-40 мин, 2 табл,Наиболее близким по достигаемому эффекту является способ получения КОК, состоящий в ацилировании АПК хлорангидридами сложных эфиров дикарбоновых кислот (янтарной, малеиновой, фталевой) с последующим гидролизом по схеме ЙН +СОСО-М-СООК- - ИНСО-Х-СООТГУНСО-Х-СООН2 ИНСР 1-КОН М где К Сц,Н 2 СН, СВ 1сн 1 в , -сн=сн-, а) . Ацилирующий реагент смешивают с АПК в толуоле (молярное соотношение аминопропильные группы: ацилирующий реагент 1:1-5), Смесь кипятят 1 ч, охлаждают, затем промывают три разабенэолом и три раза дихлорметаном исушат в течение 12 ч в вакууме при100 ОС. Гидролиз сложноэфирных группосуществляют в смеси 2 ЫНС 1 и этанола(1: 1 по обьеиу) при перемешивании икипячении Смесь охлаждают, фильтруют, промывают три раза смесью вода -этанол (1:1) и три раза водой и сушатв течение 12 ч в вакууме при 100 .С.Степень ацилирования аминопропильныхгрупп АПК составляет 60-70 . Благодаря одновременному наличию на поверхности амино- и карбоксильных группполученные КОК обладают свойствамии амионо-, и катионообменных сорбентов. Длительность процесса с учетомвсех операций составляет 1,5 сут.Недостатками известного способаявляются длительность и многостадийность (а также необходимость использования сложных и неустойчивых ацилиРующих реагентов),Целью изобретения является ускорение процесса при сохранении степени 25ацилирования аминогрупп не менее 50%,Согласно способу получения КОК,включающему взаимодействие АПК с ацилирующим реагентом при нагревании,в качестве ацилирующего реагента берут дикарбоновую кислоту, содержащую не менее двух углеродных атомовв углеводородном радикале, причемна 1 моль аминопропильных групп бе, рут 1,5-2,5 моль дикарбоновой кислоты,а нагревание ведут в вакууме при 160220 С в течение 20-40 мин. Химизмпродцесса описывается следующей схемой:МН НОСОСН,),СООНд УНСО(СН,)СООН, 40При осуществлении способа используют дикарбоновые кислоты (янтарная, 45глутаровая, адипиновая, пимелиновая,себациновая).Использованные реагенты приведеныв табл, 1.Щавелевая и малоновая кислоты неиспользуются, поскольку при температурах выше 150 С наблюдается их разложение (декарбоксилирование),АПК на основе широкопористого силикагеля "Силохром", Кремнезем55помещают в вакуумный реактор из молибденового стекла, После предварительного вакуумирования в течение0,5 ч при 150 С в реактор добавляют-аминопропилтриэтоксисилан, Силанизацию проводили при 140-160 С в течеоние 2 ч. Затем непрореагировавшийсилан и летучие продукты реакции удаляют вакуумированием при той же температуре. Концентрация привитых аминопропильных групп составляат0,29 ммоль/г, Процесс получения КОКведут в реакторе из молибденовогостекла цилиндрической формы (диаметр4 см, длина 20 см), снабженном коническим шлифом, через который осуществляют загрузку реагентов, присоединение к вакуумной системе (ловушка,охлаждаемая жидким азотом и форвакуумный насос ЗНВРД) и выгрузку продукта модифицирования (КОК).В реактор загружают АПК и дикарбоновую кислоту из расчета на 1 мольаминопропильных групп АПК берут 1,52,5 моль дикарбоновой кислоты, Послевакуумирования реактор нагревают при160-220 С в течение 20-40 мин,Контроль качества продуктов модифицирования осуществляют следующимобразом, Для полуколичественной оценки качества используют метод ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах КОК, длякоторых степень ацилирования аминогрупп составляет. более 50%, интенсивности полос поглощения валентных колебанийс о карбоксилвных групп(1665-1675 см ) отличаются незначительно, кроме того, присутствуют полосы Зщ амидных связей (15601575 см-) несколько меньшей интенсивности. В ИК-спектрах КОК с малой степенью ацилирования и значительнымсодержанием адсорбированных дикарбоновых кислот интенсивность полос поглощения карбоксильных групп значительно (более чем в два раза) превышает интенсивности амидных полоссто и 8), Для количественнойоценки степени ацилирования аминогрупп АПК используют данные элементного анализа (по углероду), сравнивая,их с данными для исходного АПК.Расчетчисла ммоль привитой дикарбоновой кислоты, приходящихся на 1 г кремнезема,производится по формуле где Рс - количество углерода поданным анализа за вычетомсодержания углерода в исходном аминопропилкремнеземе;и - число атомов углерода в привитой группе,Степень превращения (СП, 7.) аминопропильных групп определяют по формуМле СП = - 100,", где И - конценть дпЛпрация аминопропильных групп,П р и м е р 1 В реактор из молибденового стекла помещают 10 г АПК 0(форвакуумный насос) через ловушку, 15охлаждаемую жидким азотом, и нижнююзону реактора, содержащую реагенты,помещают вертикально в цилиндрическую печь, нагретую до 190 С. Реакторнагревают при постоянной откачке паров воды, образующихся при ацилировании, Избыток янтарной кислоты конденсируется вверхней (холоднок) зоне реактора в виде плотной корки, не загрязняя продукт модифицирования (КОК)После 30-минутного нагревания реакторизвлекают из печи, охлаждают и отсоединяют от вакуумной системы. Продуктвыгружают и взвешивают (10,5 г), привес составляет около 0,5 г, По данным элементного анализа (на углерод)степень ацилирования аминопропильныхгрупп исходного АПК составляет 80 Е,В ИК-спектре полученного КОК наблюдают полосы 1 с о (СООН), 1 , ("амид Х") 35и 1 и Гамид 11") соответственно при1740, 1675 и 1565 см . Длительностьпроцесса с учетом всех операций составляет 1,5 ч,Данныепо режиму ац ,ирования и 40степени ацилирования приведены втабл, 2П р и м е р ы 2-5 Поступают попримеру 1, за исключением того, чтоизменяют соотношение количества ян-,45тарной кислоты на 1 моль аминопропильных групп. Если соотношение впредлагаемых пределах (примеры3), поставленная цель достигается,При содержании янтарной кислотыниже предлагаемого интервала (пример4), степень ацилирования хуже, чему известного. Если содержание янтарной кислоты выше (пример 5), то степень ацилирования остается на уровне 55примера 3 (803). Следовательно, введение более 2,5 моль янтарной кислотына 1 моль аминопропильных групп нерациональноь так как эффект при этом неувеличивается.П р и м е р ы 6-9, Поступают попримеру 1, за исключением того, чтоизменяют температуру, при которойпроводят ацилирование, Если температура в пределах предлагаемого интервала (примеры 6 и 7), то цель достигается, При температуре ниже предлагаемого интервала (пример 8) степеньацилирования аминогрупп ниже, чем уизвестного, а если температура выше(пример 9), то наблюдается частичноедекарбоксилирование привитых остатковянтарной кислоты, выражающееся впожелтении продукта.П р и м е р ы 10-13, Поступаютпо примеру 1, за исключением того,что изменяют время ацилирования, Есливремя ацилирования в пределах предлагаемого интервала (примеры 10 и 11),то цель достигается. Если время ацилирования меньше предлагаемого интервала (пример 12), то продукт содержит значительное количество адсорбированной янтарной кислоты при степениацилирования ниже, чем у известного.Увеличение длительности ацилирования более гредлагаемого интервала(пример 13) не приводит к увеличениюстепени ацилирования.П р и м е р ы 14-26, В примерах14-26 поступают по примерам 1-13, заисключением того, что в качестведикарбоновой кислоты берут. глутаровую кислоту. В пределах предлагаемыхинтервалов параметров способа (примеры 14-16, 19-20, 23-24) цель достигается. Если параметры способа нижепредлагаемого интервала (примеры 17,21, 25), то цель не достигается. Еслизначение параметров выше предлагаемогоинтервала, то свойства полученногопродукта такие же, как и в случаях сверхним значением пределов соответствующих параметров, что нерационально(примеры 18, 26), или наблюдаетсячастичное декарбоксилирование привитых остатков глутаровой кислоты (пример 22),П р и м е р ы 27-39. Поступают по примерам 1-13, за исключением того, что в качестве дикарбоновой кислоты берут адипиновую кислоту,Л р и м е р ы 40-52. Поступают по примерам 1-13, за исключением того,1724305 Таблица 1 Реагент Ква- ГОСТ, ТУ лификация Силикагель (диоксид кремния)"Силохром С"фракция 0,315-0,5 ТУ 6-09-17-4882 Формула изобретенияЯнтарная кислота ХЧ ГОСТ 6341-45 Глутаровая кислота Ч ГОСТ 17153-71ТУ МХП 261851 Адипиновая кис- Члота ТУ 6-09-101247-77 Пимелинов ая кислотаСебациноваякислота ГОСТ 15582-70 Таблица 2 Вг Температура, С Степень Примечание Времяобработки,мин Молейна 1 мольАП-групп Дикарбоноваякислота Пример ацилированияаминогрупп,Х 190 30 80 1 Янтарная 190 30 1,5 80 190 30 80 2,5 0,5 190 30 30 80 190 30 75 160 30 220 30 30 Продукт содержитадсорбированныиреагент. Наблюдается частичноедекарбоксилирова- ние 140 30 250 30 что в качестве дикарбоновой кислоты берут пимелиновую кислотуП р и м е р ы 53-65, Поступают по примерам 1-13, за исключением того, что в качестве дикарбоновой кислоты берут себациновую кислоту.Таким образом, предлагаемый способ получения КОК позволяет существенно ускорить процесс. По предлагаемому .способу процесс ацилирования происходит в течение 1,0-1,5 ч, а по известному - 1,5 сут. Предлагаемый способ позволяет обходиться без органических растворителей и получать КОК с привитыми группами с различной длиной углеродной цепи. Способ получения карбоксиорганокремнеземов, включающий взаимодействие аминопропилкремнезема с ацилируюцим реагентом при нагревании, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с25 целью ускорения процесса при сохранении степени ацилирования не менее 507, в качестве ацилирующего реагента используют дикарбоновую кислоту, содержащую не менее двух атомов углерода в углеводородном радикале, причем на 1 моль аминопропильных групп берут1,5-2,5 моль дикарбоновой кислоты, анагревание проводят в вакууме при160-220 С в течение 20-40 мин,1724305Г 1. 1 1 Продолжение табл. 2 10 75 190 20 40 190 2 12 190 30 10 13 190 60 80 190 30 90 1,5 190 30 190 16 2,5 30 190 17 0,5 40 30 18 3,5 190 30 19 160 30 85 220 85 20 30 21 140 30 22 250 30 20 190 23 24 190 40 90 10 190 190. 26 60 90 90 190 30 28 1,5 190 30 30 29 2,5 190 90 190 30 40 30 0,5 3.1 190 85 3,5 30 160 30 220 140 90 30 30 33 34 35 250 30 90 36 20 190 190 37 190 10 190 39 190 190 41 190 42 14 Глутаровая 27 Лдипиновая 40 Пимелиновая 60 90 30 75 30 75 30 80 Продукт содержитадсорбированныйреагент. Содержит адсорбированный реагентНаблюдается адсорбированный реагент Содержит адсорбированный реагент Содержит адсорбированный реагент Содержит адсорбированный реагент1724305 12 Продолжение табл,2 0 19 30 75 50 5 9 10 Содаржит адсорбированный реагент 60 7530 70 0 53 Себациновая 190 0 0 3 5 60 2 20 Содержит адсорби рованный реагент 0 250 190 63 40 одержит адсорбиованный реагент 90 Составитель В. Васюк Редактор И. Булла Техред М,Моргентал Корректор С, ШекмарЗакаэ 1131 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по иэобретениям и открытиям при ГКНТ СС 113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5 Проиэводственно-и Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,10 ельский комбин 0,53,52 2,5 0,5 3,5 20 40 30 70 30 70 Содержит адсорбированный реагентНаблюдается декарбоксилирование