Способ получения салициламидопропилкремнезема

(9)ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ хности АН УССР вой, Е.Г,ХильчевВауИзз е о.агастегатоп о 1ехп 9 а 9 емз. -(71) Институт химии повер(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯДОПРОПИЛ КРЕМНЕЗЕМА Изобретение относится к хроматографии, а именно к получению кремнеземного сорбента, содержащего на поверхности амидные производные салициловой кислоты.Кремнеземы, содержащие химически привитые амиды ароматических карбоновых кислот, являются перспективными носителями для синтеза аффинных сорбентов . и иммобилизованных аналитических азореагентов путем азосочетания, Для получения таких кремнеземов широко используется реакция ацилирования аминопропилкремнезема (АПК) активированными производными ароматических карбоновых кислот по схемеЯй + ХСО-А- э. УНСО-А.(57) Изобретение относится к получению сорбентов для жидкостной хроматографии, содержащих на поверхности амидные производные салициловой кислоты. Цель изобретения состоит в ускорении процесса получения сорбента с сохранением степени ацилирования поверхностных аминогрупп не менее 50%. Для этого аминопропилкремнезем обрабатывают салициловой кислотой из соотношения 1 моль аминогрупп и 1,5 - 2,5 моль салициловой кислоты. Обработку проводят в вакууме при 160 в 2 С в течение 20 - 40 мин, 1 табл. где Аг - арил;Х = С, В г и т.п.Для того, чтобы полученные кремнеземы обладали высокой сорбционной емкостью необходимо, чтобы степень ацилирования исходных аминопропильных Ь групп составляла не менее 50%, . СидНаиболее близким по достигаемому эф-фекту является способ получения салицила- (,с мидоп роп ил кремнезема (САП К), состоящий в ацилировании АПК фениловым эфиром салициловой кислоты по схемеей АПК и ацилирующий реагент(0,3 г на ПК) смешивают в ацетоне. Реакционную1724306 смесь нагревают с обратным холодильником при 60 С в течение 1 ч, Раствор декантируют, продукт отмывают в 0,5 л ацетона и сушат при 70 С, Длительность процесса с учетом всех операций составляет 10-12 ч,Недостатками известного способа являются длительность и многостадийность (вспомогательные стадии отмывки и сушки), а также необходимость использования малодоступного ацилирующего реагента,Целью изобретения является ускорение процесса при сохранении степени ацилирования не менее 50 о .Согласно способу получения САПК, включающему взаимодействие АПК с ацилирующим реагентом при нагревании, в качестве ацилирующего реагента берут салициловую кислоту, причем нэ 1 моль аминопропильных групп берут 1,5 - 2,5 моль салициловой кислоты, а нагревание ведут в вакууме при 160 - 200 С в течение 20 - 40 мин. Химизм процесса описывается схемой М = Рс/1,2 пс,25 При осуществлении предлагаемого способа используют салициловую кислоту квалификации "Ч" и АПК на основе широкопористого силикагеля "Силохром С - 120" (ТУ 6 - 09-17 - 48-82, фракция 0,315 - 0,5). Кремнезем помещают в вакуумный реактор из молибденового стекла, После предварительного вакуумирования в течение 0,5 ч при 150 С в реактор добавляли у-аминоп ропилтриэтоксисилан. Силэнизацию проводят при 140 - 160 С в течение 2 ч, Затем непрореагировавший силан и летучие продукты реакции удаляют вакуумированием при той же температуре. Концентрация привитых аминопропильных груп и 0,29 м мол ь/г.Процесс получения САПК ведут в реакторе из молибденового стекла цилиндрической формы (диаметр 4 см, длина 20 см), снабженном коническим шлифом, через который осуществляют загрузку реагентов, присоединение к вакуумной системе (ловушка с жидким азотом и форвакуумный насос ЗНВРД) и выгрузку продукта модифицирования (САПК). В реактор загружают АПК и салициловую кислоту, из расчета на 1 моль аминопропильных групп АПК берут 1,5-2,5 моль салициловой кислоты. После вакуумирования реактор нагревают при 160 - 200 ОС в течение 20 - 40 мин. 30 СП = - .100%,й ап5 10 15 20 Контроль качества продуктов модифицирования осуществляют следующим образом. Для полуколичественной оценки качества САПКиспользуют метод ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах САПК, для которых степень ацилирования составляет более 50%, наблюдают интенсивные полосы поглощения "амид " и "амид " около 1670 и 1570 см соответственно. Присутствие полосы поглощения в области 1700 см свидетельствует о наличии в САПК примеси адсорбированной салициловой кислоты, Для количественной оценки степени ацилировэния аминогрупп АПК используют данные элементного анализа на углерод, сравнивая их с данными для исходного АПК.Расчет числа ммоль привитой салициловой кислоты, приходящих на 1 г кремнезема, производят по формуле где Рс - количество углерода, %, по данным анализа зэ вычетом содержания углерода в исходном АПК,пс - число атомов углерода в привитой группе.Степень превращения (СП, о ) аминопропильных групп определяют по формуле где Йап - концентрация аминопропильных групп,П р и м е р 1, В реактор из молибденового стекла помещают 10 г АПК с концентрацией аминогрупп 0,29 ммоль/г и 0,8 г (5,8 ммоль) салициловой кислоты. Реактор присоединяют к форвакуумному насосу через ловушку с жидким азотом и, нижнюю зону реактора, содержащую реагенты, помещают вертикально в цилиндрическую печь, нагретую до 180 С, Реактор нагревают при постоянной откачке паров воды, образующихся при ацилировании. Избыток салициловой кислоты конденсируется в верхней (холодной) зоне реактора в виде плотной корки и не загрязняет полученный САПК, После 30-минутного нагревания реактор извлекают из печи, охлаждают и отсоединяют от вакуумной системы. Продукт выгружают и взвешивают(около 10,5 г). По данным анализа на углерод степень ацилирования аминопропильных групп исходного АПК составляет 60. В И К-спектре с АП К наблюдаютт полосы поглощения при 1670 - 1570 см Длительность процесса с учетом всех операций составляет 1,0-1,5 ч,Данные по режиму и степени ацилирования приведены в таблице,П р и м е р ы 2 - 5, Поступают по примеру 1, за исключением того, что изменяют соотношение количества салициловой кислоты на 1 моль аминопропильных групп. Если соотношение в предлагаемых пределах (примеры 1 - 3), поставленная цель достигается. При содержании салициловой кислоты ниже предлагаемого интервала (пример 4) степень ацилирования ниже 50. Если содержание салициловой кислоты выше предлагаемого интервала (пример 5), то степень ацилирования остается на уровне примера 3 (60 оь), следовательно, введение более 2,5 моль салициловой кислоты на 1 моль аминопропильных групп нерационально, так как эффект и ри этом увеличивается.П р и м е р ы 6 - 9. Поступают по примеру 1, за исключением того, что изменяют температуру, при которой проводят ацилирование, Если температура в пределах предлагаемого интервала (примеры 6 и 7), то цель достигается. При температуре ниже предлагаемого интервала пример 8) степень ацилирования аминогрупп ниже 50 оь, а если температура выше (пример 9), то наблюдается частичное декарбоксилирование салициловой кислоты и потемнение продукта,П р и м е р ы 10-13, Поступают по примеру 1, за исключением того, что изменяют время ацилирования. Если время ацилирования в пределах предлагаемого интервала (примеры 10 и 11), то цель достигается. Если время ацилирования меньше предлагаемого интервала (пример 12), то продукт содержит значительное количествоадсорбированной салициловой кислоты при5 степени ацилирования ниже 50, Увеличение длительности ацилирования болеепредлагаемого интервала (пример 13) неприводит к увеличению степени ацилирования,10 Таким образом, способ получения САП Кпозволяет существенно ускорить процесс.ацилирования при сохранении степени ацилирования аминогрупп не менее 50,По предлагаемому способу процесс15 ацилирования происходит в течение 1,0 - 1,5ч, а по известному - 10 - 12 ч, кроме того,предлагаемый способ позволяет обходиться без органических растворителей,20 Формула изобретенияСпособ получения салициламидопропилкремнезема, включающий взаимодействие аминопропилкремнезема с 25 ацилирующим реагентом при нагревании,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью ускорения процесса при сохранении степени ацилирования аминогрупп не менее 50 О, в качестве ацилирующего реагента ис пользуют салициловую кислоту, причем на1 моль аминопропильных групп берут 1,5 - 2,5 моля салициловой кислоты, а нагревание проводят в вакууме при 160 - 200 С в течение 20 - 40 мин.35