Способ получения лигнокремниевого удобрения

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Институт химии древесины АН ЛатвССР(56) Авторское свидетельство СССРМ 507601, кл. С 08 Н 5/02, 1976,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГНОКРЕМНИЕВОГО УДОБРЕНИЯ(57) Изобретение касается лигнинсодержащих веществ, в частности получения лигнокремниевого удобрения, применяемого всельском хозяйстве. Цель - повышение урожайности, оздоровление почвы и утилизация отходов, Для этого ведут обработкулигнина кремнеорганическим соединением- отходом производства кремнеорганичеИзобретение относится к переработке растительного сырья, в частности к способу . получения нового лигнокремниевого удобрения, и может быть использовано в сельском хозяйстве в качестве высокоэффективных удобрений, повышающих урожайность и улучшающих состояние и структуру почвы. Цель изобретения - разработка способа получения нового лигнокремниевого удобрения, позволяющего повысить урожайность, оздоровить почву и утилизовать отходы производства,Ы, 1675301 А 1(я)5 С 07 6 1/00, С 05 Е 11/00, С 08 Н 5/02 ских веществ, например кубовых остатков от производства тетраэтоксисилана (массовое соотношение их и лигнина 1;(1 - 2), при 15 - 25 С в течение 48 ч или при 100 С в течение 1 - 2 ч) или кубовые остатки от производства метилхлорсиланов (массовое соотношение их и лигнина 1:(1 - 3), при 90 С в течение 1 - 1,5 ч с последующей отмывкой целевого продукта водой до отрицательной реакции на хлор водной вытяжки), Процесс получения удобрения ведут при мольном соотношении лигнина и кремнеорганического вещества 1:(1 - 3), 15 - 100 С в течение 1 - 48 ч, Полученный продукт поддерживает структуру почвы и обогащает ее микроэлементами, повышая урожайность зерновых, например риса и кукурузы, а также сахарной свеклы и снижая подверженность культур различным заболеваниям. Кроме того, это удобрение улучшает всхожесть семян, 2 з.п, ф-лы, 6 табл. Лигнин обрабатывают кубовыми остат-ками производств кремнеорганических соединений при массовом соотношении С лигнин;кубовые остатки производств крем- неорганических соединений, равном 1:1-3, при 15 в 1 С в течение 1 - 48 ч, Причем в случае использования кубовых остатков д производства тетраэтоксисилана процесс проводят при массовом соотношении лигнин;кубовые остатки 1;1 - 2 при 15 - 25 С в течение 48 ч или при 100 С в течение 1-2 ч, а в случае использования кубовых остатков производства метилхлорсиланов при массовом соотношении 1;1-3 процесс проводят при 90 С в течение 1,0-1,5 ч с последующей5 10 15 20 25 30 40 4550 55 отмывкой целевого продукта водой до отрицательной реакции на хлор водной вытяжки,В качестве исходного сырья для получения кремниевых производных лигнина (ЛКП) используют гидролизный лигнин или сульфатный лигнин, кубовые остатки производства метилхлорсиланов (КО МХС) или кубовье остатки производства тетразтоксисилана (КО ТЭС). Технические лигнины с влажностью 3 - 57 ь подвергают размолу на дисковой мельнице до размера частиц 45 - 180 мкм,П р и м е р 1, К гидролизному лигнину приливают КО МХС(соотношение лигнина к КО МХС по массе равно 1:1) и выдерживают при перемешивании 1 ч при 90 С. Для выделения модифицированного лигнина непрореагировавший КО МХС отгоняют при вакууме 10 мм рт,ст. К твердому остатку приливают воду, перемешивают, Через 20- 30 ч отфильтровывают через х/б ткань. Продукт отмывают водой до.отрицательной реакции на хлор по азотнокислому серебру. Выход продукта 70 от массы прореагировавших реагентов, содержание кремния 15,0 6. П р и м е р 2. К гидролизному лигнину приливают КО ТЭС (соотношение компонентов по массе равно 1;1) и выдерживают 48 ч при Т = 15 С, Смесь периодически перемешивают. Выход продукта 93 ф, от массы прореагировавших компонентов, Содержание кремния 9,97 ь,П р и м е р 3. К гидролизному лигнину 35 приливают КО ТЭ С (соотношение компонентов по массе равно 1:1) и выдерживают 1 ч при 100 С при перемешивании. Выход 95 от массы прореагировавших компонентов. Содержание кремния 12,0 ф,.П р и м е р 4, К гидролизному лигнину приливают КО МХС (1,5- и 3,0-кратный избыток относительно массы лигнина) и выдерживают 1,5 ч при 90 С, затем приливают воду для полного гидролиза хлора, связанного с кремнием, Продукт отмывают водойна центрифуге до отрицательной реакции на хлор водной вытяжки. Выход продукта 937 ь от массы прореагирЬвавших компонентов. Содержание кремния 20 и 30)6.П р и м е р 5. К сульфатному лигнину приливают КО ТЭС (соотношение компонентов по массе равно 1:2) и выдерживают при перемешивании 2 ч при 100 С. Выход 94 от массы прореагировавших компонентов. Содержание кремния 14,06,Влияние условий получения целевого продукта на его свойства и выход представлен в табл.1. Из результатов, представленных в таблице, следует, что наибольшее количество кремния (30 - 32) достигается в случае использования для модифицирования КО МХС (примеры 4 а, 12 и 13) по сравнению с использованием КО ТЭС (пример 14). Замена одного вида лигнина на другой (гидролизного на сульфатный и наоборот) при неизменности остальных параметров модифицирования не влияет на выход целевого продукта и содержание кремния в нем (примеры 12 и 13), Выход за нижние предельные значения температуры, длительности, массового соотношения снижает количество целевого продукта и содержание кремния в нем (примеры 7 - 10). Увеличение длительности реакции в пределах 48-70 ч не увеличивает выход целевого продукта (примеры 2 и 11).При модифицировании лигнина КО МХС при 90 С увеличение массового соотношения КО МХС к лигнину с 1:1 до 1,0:1,5 и времени обработки на 1,0 - 1,5 ч приводит к увеличению выхода целевого продукта на 70 - 937 ь и содержания кремния на 15-20 о . Увеличение массового соотношения лигнин:силан до 1:3 не приводит к увеличению выхода, однако содержание кремния повышается и достигает 30,07 ь.При модифицировании лигнина КО ТЭС (соотношение компонентов по массе равно 1:1) увеличение температуры обработки в пределах 15 - 100 С при меньшей длительности приводит к увеличению содержания кремния в продукте на 9,9 - 12;4, Выход увеличивается незначительно 93 - 95(примеры 2 и 3), Кремниевые производные лигнина представляют собой гидрофобные сыпучие порошки коричневого цвета с размером частиц 45 - 180 мкм.В процессе обработки лигнина КО производства органохлорсиланов и органоэтоксисиланов происходит замещение активного водорода гидроксильных групп лигнина на кремнийсодержащие группировки С-5-ОН, С-О-Я-О-С, 3-0-5, а в случае использования для модифицирования КО органоэтоксисиланов продукт содержит С-О-Э-ОС 2 Н 5, наличие которых подтверждено методом И К-спектроскопии.ИК-спектры исходных лигнинов и целевых продуктов снимают в таблетках бромистого калия на инфракрасном спектрометре ОРв области частот 3800 - 400 см, Для всех препаратов по сравнению с исходным лигнином отмечается увеличение интенсивности поглощения в области 1000 - 1100 см, обусловленной валентными колебаниями связи Я - О в Я - О-Я- и 3 - 0 - С-группировках, При 520 см появляется слабая полоса, 1675301обусловленная асимметричными валентными колебаниями Я 1-0 в 51-0-51, Диффузный пик в области 830-860 см свидетельствует о наличии в ЛКП Я - ОН-связей ( д ОН). В спектрах препаратов, полученных по примерам 2, 3 и 5, появляется дублет при 1050- 1100 см, обусловленный валентными колебаниями связи 51-0 в 51 - О-СН.В спектрах препаратов, полученных по примерам 1 и 4, появляются интенсивные полосы при 1260, 840, 800 760 см, обусловленные валентными и деформэционными колебаниями метильной группы, связанной с кремнием с 51-СНэ, 81(СНз)2 и 51 (СНз)з. ИК-спектры подтверждают отсутствие в препаратах углерод- и кремнесвязанного хлора (валентные колебания С-С 1 проявляются при 720 см, а 51 - С 1(670 см ),Кремниевые производные лигнина, синтезированные в примерах 1-5, различаются по содержанию кремния, виду органического радикала при атоме кремния, количеству 0-51 - 0-связей на одну структурную единицу лигнина (п).В табл.2 приведены данные элементного и функционального состава кремниевых производных лигнина, полученных в примерах 1-5, с указанием радикалов и количества 0-51-0-связей на структурную единицу лигнина (и).В кремниевых производных лигнина до 50% кремния находится в оодорастворимой форме, легкоусвояемой растениями, Для оценки доступного растениям кремния используют метод настаивания проб препаратов в воде.Исходные лигнины - гидролизный и сульфатный в воде практически нерастворим. После выдержки в воде о течение 1 - 5 сут потеря массы для исходных лигнинов составляет 4 - 5 о . Растворимость после выдержки в воде в течение 1-5 сут ЛКП, полученных по примерам 2,3 и 5, составляет 20 - 25 6, а 30 - 50% кремния от его содержания в исходном препарате переходит в водный раствор.Вегетационный опыт испытаний кремниевых производных лигнина в качестве удобрений под ячмень заложен по известной методике. Используют вегетационные сосуды вместимостью 5 кг воздушно-сухой почвы. Почва дерново-подзолистая средне- суглинистая, На фоне контрольного варианта беэ минеральных удобрений проверяют дозу ЛКП 4 г/кг, а на фоне с минеральными удобрениями проверяют следующие дозы ЛКП: 0,1; 0,4; 4,0; 16,8 г/кг или соответственно 0,3. 1,2; 12; 50,4 т/га. Дозы минеральных удобрений в пересчете на действующее вещество (д,в.) составляют 0,15 г М; 0,1 Рг 05 и Г 10 15 г, 25 30 35 40 45 50 55 0,1 г К 20, Извесгкование почвы проводят, исходя из полной гидролитической кислот- ности. Рсе удобрения вносят путем перемешиоания с всей массой почвы непосредственно перед посевом, Полив проводят регулярно о течение опыта до 60 от полной влагоемкости по весу, Культура - яцмень сорта Московский 3, Посев растений проводят сухими семенами по 25 семян на сосуд. После прореживания оставляют по 18 растений на сосуд Каждый опыт проводят трижды,В табл.З представлены данные по увелиению урожая ячменя (%) при внесении о п еу оеггтационных сосудов кремниевых производных лигнина относительно урожая, полученного с использованием гидролизно з лигнина,Из данныхабл,З следует, что оптимальные дозы под ячмень удобрений на основе лигнина с содержанием кремния 10+30% составляют 0,4-4,0 г/кг, что соответствует 1,22 т/га,Микробиологические исследования в услооих микропслевого опыта и на вегетациончых сосудах свидетельствуют об оздоровлении микробиоценоза почвы при внесении кремниевых производных лигнина, которые оказывают угнетающее действие на некоторые виды болезнетворных грибов, таких как Ражипсо 1 оэцт, Р.рота 1 от, Авр, 1 огп 19 атцгп, и положительно влияют на жизнедеятельность полезной корневой и прикорневой микрофлоры (микроорганизмы типа Реп 1 с 1111 игп и Тг 1 с обегав).В табл,4 приведены данные изменений уровня такси.ности (в условных кумарановых единицах ЧКЕ) мощного слабовыщелоченного чернозема при внесении г;репаратов лигнина (0,4 г на 1 кг почвы),Аналогичные резугтаты получены и для препаратов, полученных по примерам 2 - 5, Уровень токсичности после внесения в почву этих препаратов также снижается с 73,5 до 30 - 31,5,Эффективность воздействия кремниевых производных лигнина проявляется при выращивании растений на утомленной почве, отличающейся высоким уровнем фито- патогенной микрофлоры и дисбалансом в содержании биогенных элементов,В табл.5 представлены результаты опытов на вегетационных согудах по влиянию добавок гидролизного лигнина и его кремниевого производного на содержание и подвижность биогенных элементов в почвенном субстрате (мг/л),В табл,6 показано влияние добавок исходного гидролизного лигнина и ЛКП на содержание элементов минерального питанияв мощном и слабовыщелоченном черноземе под покровом озимой пшеницы (мг/л).На основании данных, представленных в табл.5 и 6, установлено положительное действие как исходного лигнина, так и препаратов ЛКП на содержание биогенных элементов, однако в первом случае оно сохраняется в течение 6-9 мес., тогда как во втором - 1,5 - 2 г. Для ЛКП по сравнению с контролем и гидролиэным лигнином увеличивается количество подвижных форм макро- и микроэлементов питания растений, особенно фосфора и калия. Одновременно уменьшается содержание токсичных для растений железа и марганца, Использование кремниеволигниновых удобрений при выращивании ячменя позволяет увеличить стойкость растений к полеганию, что обеспечивает большую сохранность урожая и облегчает его уборку, Кроме того, оказывает структурирующее действие на почву и способствует оздоровлению микробиоценоза почвы, позволяет увеличить подвижность макро- и микроэлементов питания растений, особенно фосфора и калия, и уменьшить содержание токсичных для растений железа и марганца.Введение кремния в лигнин создает новый эффект в поддерживании структуры почвы и обогащении ее микроэлементом, необходимым для обеспечения жиэнедеятельности культурных растений, особеннозерновых.Получены положительные результатыпри использовании кремниеволигниновыхудобрений и под другие культуры, напримеррис, кукурузу, сахарную свеклу, Для этих культур отмечается не только увеличение урожайности, но и снижение подверженности различным заболеваниям. Одним из направлений использования кремниевых производных лигнина в сельском хозяйстве является предпосевная обработка семян, Вегетационный опыт использования ЛКП для этих целей при выращивании озимой пшеницы заложен по известной методике, Почва - мощный малогумусный чернозем, Повторность опыта четырехкратная.Обработка семян пшеницы ЛКП осуществляется в барабане-смесителе при комнатной температуре и 5 - 10-минутном перемешивании. Количество опудривающей добавки 0,1 - 0,27 ь от массы семян. Воздействие ЛКП на семена пшеницы в5 10 15 20 25 30 35 40 4550 укаэанных условиях приводит к повышению урожая зерна на 15 - 20. Высокие результаты получены при обработке ЛКП семян растений, содержащих низкий уровень фосфорорганических соединений (фитина), Обычно из 100 семян женьшеня всходит 35- 40, а после опудривания ЛКП число это достигает 60 - 80.Таким образом, ЛКП могут быть эффективно использованы для повышения всхожести семян, благоприятного для растений изменения подвижности биогенных элементов, оздоровления микробоценоза, что способствует повышению урожайности и снижению заболеваемости растений, Указанная эффективность многопланового дей. ствия малых добавок лигнинов, модифицированных КО, при выращивании сельскохозяйственных культур свидетельствует о перспективности использования лигнина, модифицированного КО производства органохлорсиланов и органоэтоксисиланов, в качестве удобрений.Формула изобретения 1, Способ получения лигнокремниееого удобрения путем обработки лигнина крем- неорганическими соединениями, о т л и ч ею щ и й с я тем, что, с целью повышения урожайности, оздоровления почв и утилизации отходов производств, в качестве крем- неорганических соединений используют кубовые остатки производств кремнеорганических соединений и процесс проводят при массовом соотношении лигнин:кремне- органическое соединение, равном 1:1-3, при 15 - 100 С в течение 1 - 48 ч.2. Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве кремнеорганического соединения используют кубовые остатки производства тетраэтоксисилана и процесс проводят при массовом соотношении лигнин:кубовые остатки производства тетразтоксисилана 1:1 - 2 при 15 - 25 С в течение 48 ч или при 100 С втечение 1 - 2 ч.3, Способпо п,1,отл ич а ю щи йс я тем, что в качестве кремнеорганического соединения используют кубовые остатки производства метилхлорсиланов при массовом соотношении лигнин:кубовые остатки производства метилхлорсиланов 1;1 - 3 при 90 С в течение 1-1,5 ч с последующей огмывкой целевого продукта водой до отрицательной реакции на хлор водной вытяжки,10 1675301 Таблица 1 Выходцелевого Содеркание кремния в Температура С КО производства Вид лигннна Блительность Пример Массовоесоотно реакции, ч шениелигнин:КО целевомпродукте продукта, ЕОт массы прореагировавших компонентов Т а б л н ц а 2и ОСНэ,Х ОСэНэ,Х ОН,Х1 Модифици- НЙрующийагент Пример Исходный гид- ролнэныйлигнин1 КО2 КО3 КО4 а КО4 б КОИсходныйсульфатныйлигнин5 КО 10-11 3,8 2,3 39 3,6 3,3 8,9 5,0 9,2 127 46 3,1 57,0-58,3 494 37,9 40,7 39,0 39,8 5,5-796,54,24,9626,3 Н,К 1-2 Н,К, СНэ 1-4 Н,К, СР, 1-4 Н. К,1-2 Н,К 1 - 2 ОСНзОС,Н,СНэСН 15, 19,912,020,030,0 МХСТЭС, 20 СТЭС, 100 СМХСМХС 11,05,0 12,6 170 59,4 43,0 5,0 4,5 5,6 14,0 ТЭС Таблица 3 1 2 3 4 4 а 5 6 7 8 9 10 11 12 1 Э 14 ГидролизныйГидролизныйГидролизныйГидролизныйГидролизныйСульфатныйСульфатныйГидролизныйГидролизныйГидролизныйГидролизныйГидролиэ ыыйГидролиэ ныиСульфатныйГидролизный МХС МЭС ТЗС МХС МХС ТЭС МХС МХС МХС МХС ТЭС ТЭС МХС МХС ТЭС 1:11:11:11,0:1,51:31;21:21,0:051,0:051:11:11,0:3, 51,0:3,5 9015100909010010020.,201101 О15100100100 1,048,01,0151,52,02,01,00,51,048,070,01,01,01,0 70,0 15,093,0 9,995,0 12,093,0 20,093,0 30,094,0 14085,0 22,0680 5066,0 3,581,0 15,082,0 8,593,5 1 О, 0950 32,094,0 31,097,0240 10 24,0 ОСН 5 НК СтНэ 1-41675301 12 Таблица 4 Таблица 5 Содержание биогенных элементов в почвенномсубстрате, мг/л (вытяжка 1 н, НС 1) Вариант 50,0 30,0 30,0 Таблица 6 Вариант Г.) 211 298 2743 254 301 2541 104 87 504 200 1258 83 96 120 Составитель Н. НарышковаРедактор И. Шулла Техред М.Моргентал Корректор О. Ципле Заказ 2974 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Контроль дролиэный лигнин Препарат ЛКП,полученный по примеру 1 Контроль1 идролиэ ныйлигнинПрепарат ЛКП,полученныйпо примеру 1 БО Р К Са ИВ Ре С 1 Ип 37,5 109,5 35,0 31654 101,6 250,0 110,2 180,045, О 164,0 115,0 5 197, 9 406,4 2500 665 800 72,0 218,0 128,0 3665,2 812,8 200,0 57,8 80,0 Содераание биогенных элементов в почве (вытявха 1 н.НС 1) и Ип Р К Са ИВ В Ре Си 2 п 123 298 347 3352 573 145 968 13,5 17,5 90