Способ получения пропилена

СОЮЗ СОВЕТСКИСОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСГ 1 УБЛИН А 1 258 1 Ю 4 С ТЕТ СССРИ ОТКРЫТИИ ОБРЕТ ОПИ ДЕТЕЛЬСТВУ А ВТОРСНОМ имическ аническоКазССР кольскиии Э.А.Гри(54) СПОСОВ ПОЛУЧ Я ПРОПИЛЕНАосится к способагидрометилирова 7) Изобретение о лучения пропилен ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КО ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИ(71) Отделение Института хфизики АН СССР и Институт оркатализа и электрохимии АН(56) АвторсХд 833936, к 3.3(088.8)кое свидетельство СССР л. С 07 С 2/00, 1979. нием ацетилена. С целью повышенияпроизводительности и упрощения технологии процесса контактирование смесиацетилена метана н водорода, взятыхв объемном соотношении 1:26-5:2-5,при 20-40 С проводят в присутствиистеарата или нафтената или нафтегидроксамата никеля, или этих компонентовнанесенных на гидроокись никеля, иди-(этоксиметилового эфира)-натрийдигидридалюминия при мольном соотношении алюминия к никелю 2-5:1. Производительность процесса достигает18,7 моль пропилена на 1 моль никеляв 1 ч, что почти на порядок выше, чемв известном случае. 1 табл.131384 Изобретение относится к способам получения алифатических углеводородов, в частности пропилена путем гидрометилирования ацетилена.Целью изобретения является повы шение производительности и упрощение процесса, что достигается за счет ис пользования каталитической системы, содержащей стеарат или нафтенат или нафтенгидроксамат никеля, или эти компоненты, нанесенные на гидроокись никеля и ди-(этоксиметиловый эфир)- натрийдигидридалюминия при мольном соотношении А 1/Иг, равном (2-5);1.П р и м е р 1. В реактор вносят навеску нафтенгидроксамата никеля И 1(ТГ)г - 5,710моль, нанесенного на гидроокись никеля в количестве 50 мол.и 10 мл толуола. Реактор продувают водородом 20 мин, затем вводят ди-(этоксиметиловый эфир) -натрийдигидридалюминия - "сингидрид" в количестве 22,8 10 моль (22,8 " 10 моль/л), мольное соотношение А 1/Иг = 4. Катализатор при перемешивании выдерживают в токе водородао40 мин при 40 С. Затем реактор вакуумируют и в него подают газовую смесь ацетилена, метана и водорода при объемном соотношении ацетилен:метан: водород, равном 1:3,5:2, в количестве на литр каталитического раствора 30,9 10 моль ацетилена, 110 " 10 "- моль метана и 61 8 10 моль. водорода. Через 112 мин барботирования 35 газовой смеси получена газовая смесь, содержащая в расчете на 1 л катапи-г тического раствора, моль/л СН 83 10 С Н, 12 10 ; СэН 6 2,0 10 , т,е. производительность процесса по пропилену 18,7 моль/моль И ч.П р и м е р 2. В условиях примера 1 смесь газов - 154,210 моль/л Нг, 30,9 10 моль/л С Н и 80 10 моль/л СН (обьемное соотношение 45 СгНг:СН.Нг = 1:2,6:5) барботируют при 40 С через катализатор, помещенный в реактор циркуляционной установки в 10 мл толуола и состоящий из нафтената никеля (50 мол.%5,7 10 гмоль/л) 50 на носителе И 1(ОН) и сингидрида (22,8 10 моль/л),мольное соотношение А 1/И = 4, сформированный при 40 С в течение 40 мин. 55За 240 мин образуется 1,2.10 гмоль/лпропилена, 6,0 10 моль/л этана,-г0,4 10 моль/л пропана и остается70 10 моль/л метана, производитель 4 2ность процесса 5,3 моль С Н 6/моль Их ч.П р и м е р 3. Аналогично примеру 2 готовят катализатор при 40 С из 5,710 моль/л И 1(нафт), 50 мол.на носителе 1 Й(ОН) и 22,810 моль/л сингидрида в 10 мл толуолаМольное соотношение А 1/И = 4. Через катализатор барботируют газовую смесь - 15410 г моль,л Н , 30,9 10 моль/л СгНг и 154 10 моль/л СН 4, объемное соотношение СгНг:СН 4,Нг = 1:5:5. Вы-. ход пропилена через 250 мин 1,5 " "10 моль/л производительность процесса 6,2 моль/моль И 1 ч.П р и м е р 4. Реакцию проводятопри 40 С в присутствии комплексного катализатора, состоящего из нафтенгид роксамата никеля (50 мол. ) на гидро- окиси никеля и сингидрида, при И 1(НГ) - 5,7 10 моль/л, сингидрида. - 22,8-10 моль/л, мольное соотношение А 1/И 1 = 4. Через катализатор, (в 10 мл толуола) пропускают газовую смесь: 15410 г моль/л Н ; 30,9 " 10 г моль/л С Н ; 30,9 10 моль/л СН, объемное соотношение С Нг:СН: :Нг = 1:1:5. После 160 мин циркуляции газовой смеси образуется 2,3 10 моль/л пропилена, 0,4 10 моль/л пропана, 13,0" 10 моль/л зтана и остается 22-г10 моль/л метана. Производительность процесса 14,8 моль/моль Иг ч. ) П р и м е р 5. Условия эксперимента аналогичны примеру 4, только в реактор подают смесь газов состава: 154 10 моль/л Н , 30,9 10 моль/л СН , 80 10 моль/л СН 4, объемное соотношение С Н :СН:Н = 1:2,6:5.Через 180 мин образуется 2,9" 10 моль/л пропилена, т.е, производительность равна 16,7 моль/моль И 1 ч,. П р и м е р 6. Методика эксперимента та же, что и в примере 4. Гидрометилирование ацетилена проводят в толуольном растворе катализатора, состоящего из нафтенгидроксамата никеля (50 мол. ) на гидроокиси никеля и сингидрида, при И 3.(НГ) - 5,7 10 моль/л, сингидрида - 22,8410 моль/л мольное соотношение А 1/И 1 = 4,8. В реактор подают смесь газов, состоящую из 154 10 моль/л Нг, 30,9 10 моль/л С Н и 110г10 моль/л СН 4, объемное соотношение С Н :СН.Н = 1:3,5;5.1313 П р и м е р 11. В реакторе готовят катализатор, состоящий из нафтенгидроксамата никеля (50 мол.7) на гидроокси никеля и сингидрида в О мл толуола при 40 С и Их(НГ) - 5,7 х 1 СГ моль/ль ИаА 1 Н(ОСНаСНОСНз)гВыход пропилена через 180 мин составляет 3,210 моль/л, производительность процесса 18,7 моль/моль И 1 ч.П р и м е р .7. Условия эксперимента примера 6, только реакцию про водят при 20 С.Через 240 мин выход пропилена составляет 1,710 моль/л, производитель ность 7,5 моль/моль И ч.П р и м е р 8. Газовую смесь О 61,8 10 моль/л Н , 30,9 10 моль/л С Н и 110 10 моль/л СН 4, объемное соотношение С. Н:СН 4.Н = 1:3,5:2, подают в реактор с каталиэатором - 50 моль.Ж. 15И 1(НГ)г И 1(ОН)т при Из-(НГ)2 5,7 10 моль/л, сингидрид - 22,810 моль/л в 10 мл толуола. Реакцию проводят при 40 С. Через 220 мин образуется 1,5 10 моль/л пропилена, производительность процесса 7,0 моль/ моль И 1 ч.П р и м е р 9. Через катализатор, приготовленный на основе стеарата ни.келя (без носителя) 5,7 10 моль/л и сингидрида 22,810 4 моль/л, мольное соотношение А 1/И 1 = 4, в 10 мл толуоола при 40 С пропускают газовую смесь состава: 154 10 моль/л Н, 30,910 моль/л С Н , 110 10 моль/л СН объемное соотношение С Н:ОН 4.Н - 1:3,5:5.Выход пропилена через 240 мин составляет 1,3 10 моль/л, производитель ность процесса 5,7 моль/моль И 1 ч. 35П р и м е р 10ГидрометилироваО ние ацетилена проводят при 40 С в толуольном растворе комплекса, состоящего из нафтенгидроксамата никеля (50 мол.7) на гидроокиси никеля и 40 сингидрида, при И 1(НГ) - 5,710 моль/л и ИаА 1 Н (ОСН СН 6 СН )-Ф11,4 10 .моль/д, мольное соотношение А 1/Ид = 2. В реактор подают смесь газов: 15410 моль/л Н ; 30,9. ф 51 Г моль/л С Н и 11010 моль/л СН 4, объемное соотношение С Н :СН 4.:Н = 1:3,5:5.Через 250 мин выход пропилена составляет 1,0 10 моль/л, производительность процесса 4, 1 моль/моль И 1 ч. 844 428,5 10 4 моль/л, мольное соотношениеА 1/Ид = 5.Через катализатор пропускают газовую смесь: 154 10 моль/л Н, 30,9"10 моль/л С Н , 110 10 моль/лСН 4, объемное соотношение С Н:СН 4.:Н = 1:3,5:5,Выход пропилена через 240 мин составляет 1,4"10 моль/л, производительность процесса 6, 1 моль/моль И 1 ч.П р и м е р 12. Газовую смесь,как в примере 11, пропускают черезкатализатор Ид(НГ) (50 мол.Ж) нагидроокиси никеля и сингидрид, приИю.(НГ) - 5,710 моль/л сингидрид -5,7 10 моль/л, мольное соотношениеА 1/И 1 = 1.Через 100 мин барботирования смеси газов выход пропилена составляет0,210 моль/л, производительностьпроцесса О, 19 моль/моль И ч.П р и м е р 13. Газовую смесь,аналогичную примеру 11, пропускаютчерез катализатор (50 мол.7)Из.(НГ), /Из.(ОН) -синдрид, Из.(НГ) =5,710 моль/л, сингидрид - 34,210 моль/л, мольное соотношениеА 1/И = б.Через 100 мин барботирования сме-гси газов выход пропилена 2, 5 10 моль/лпроизводительность процесса 0,23 мольС Н /моль И 1 чП р и м е р 14. Гидрометилирование ацетилена проводят в присутствиикатализатора, состоящего иэ нафтенгидроксамата никеля (25 мол.Е), нанесенного на гидроокись никеля, исингидрида. Концентрация И(НГ) составляет 5,7 10 моль/л, сингидрида -22,810 моль/л, мольное соотношение А 1/Ид = 4. Катализатор формируютв 10 мл толуола при 40 С 40 мин.Затем в реактор подают смесь газов,состоящую из 154 10 моль/л Н,30,910 моль/л С Н , 110 10 моль/л,соотношение С Н :СН ;Н = 1:3,5:5., Выход пропилена через 180 мин сос.тавляет 0,8810моль/л, производительность процесса 5,2 моль/мольИ 1 ч. П р и м е р 15. Газовую смесь аналогичную примеру 14, пропускают через катализатор, состоящий из нафтенгидроксамата никеля (беэ носителя), И 1(НГ) - 5,7- 10 моль/л и сингидрида 22,8 10 моль/л, мольное соотношенйе А 1/И 1 = 4. Количество толуола 10 млВыход пропилена через 180 мин составляет 1,4 10 моль/л, производительность процесса 8,3 моль С Н/моль М 1 ч.П р и м е р 16. Условия эксперимента аналогичны примеру 9, только 5вместо стеарата никеля используютнафтенат никеля.Через 180 мин циркуляции газовойсмеси образуется 1 1 10 моль/л проФЮпилена, производительность процесса6,5 моль/моль М ч,П р и м е р 17. Методика эксперимента та же, что и в примере 14,только вместо И(НГ) /Ю 1(ОН) используют нафтенат никеля (25 моль%), на 15несенный на гидроокись никеля.Через 180 мин циркуляции газовойсмеси образуется 0,67 10 моль/л пропилена. Производительность процесса4,0 моль С. Н/моль Иь. ч.20П р и м е р 18. Гидрометилирование ацетилена проводят в условияхпримера 6, только вместо нафтенгидроксамата никеля используют стеаратникеля (50 мол,%), нанесенный нагидроокись никеляВыход пропилена через 180 мин сосгтавляет 1,2 10 моль/л,производительность процесса 7,0 моль С Н/моль И.ч.Вместо нафтенгидроксамата никеляЗОберут стеарат никеля (10 мол%), нанесенный на гидроокись никеля.Через 180 мин циркуляции газовойсмеси образуется 0,2 10" моль/л пропилена. Производительность процессасоставляет 1,2 моль С Н /моль Хд ч.П р и м е р 19 (для сравнения).Гидрометилирование ацетилена проводят в присутствии катализатора, состоящего иэ нафтенгидроксамата никеля(50 мол.%), нанесенного на гидроокисьникеля, и диизобутилалюминийгидридапри 40 С и И(НГ) . - 5,7.10 моль/л,А 1 Н ( - С Н) - 34,2 -10 моль/лсоотношение А 1/Их = 6. Состав исходной смеси: ацетилен 30,9 10 моль/л,метан 110 10 моль/л. СоотношениеСН:СН.Н (%) - 1:3,5:5,Пропилен в от-сутствие водорода не образуется.П р и м е р 20 (для сравнения),Условия проведения эксперимента аналогичны примеру 19, только вместо диизобутилалюминийгидрида используютсингидридЧерез 100 мин барботирования сме- си газов выход пропилена 1,9 10 моль/л, производительность процесса 0,2 моль СН/моль И ч.П р и м е р 21 (для сравнения). Газовую смесь, состоящую иэ 30,9" 10 моль/л ацетилена и 154 10 моль/л водорода, пропускают через катализатор - нафтенгидроксамат никеля на гидроокиси никеля (50 мол.%) - диизо. бутилалюминийгицрид в толуоле при 40 С и И 1(НГ) - 5,710 моль/л, А 1 Н (1 = СН) - 34,2 10 моль/л. Соотношение А 1/И = б.Через 100 мин образуется 0,2"210 моль/л пропилена. Производитель. ность процесса 0,02 моль/моль И ч.П р и м е р 22 (для сравнения) . Условия эксперимента те же, Что и в примере 22, только вместо диизобутил. алюминийгидрида применяют сингидрид, мольное соотношение А 1/Мд составляет 4.В отсутствие метана происходит гидрирование ацетилена, пропилен не образуется. Через 15 мин образуется 30,9 10 моль/л этана.Условия и результаты проведения процессов сведены в таблицу.Как видно из таблицы, в предложенном способе производительность процесса может достигать величины почти на порядок выше, чем в известном.формула изобретенияСпособ получения пропилена путем взаимодействия метана с ацетиленом в присутствии водорода при объемном соотношении ацетипен:метан:водород, равном 1:(2,6-5);(2-5), и температуре 20-40 С в присутствии катализатора, содержащего стеарат или нафтенат или нафтенгидроксамат никеля, или указанные вещества, нанесенные на гидроокись никеля, и алюминийоргани. ческое соединение, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности и упрощения технологии процесса, в качестве алюминийорганического соединения используют ди-(этоксиметиловый эфир)-натрийдигидридалюминия при мольном соотношении алюминия к никелю (2-5):1.1313844 Пример бъемное со отноше Концен трация М 1 Е, . моль/л ТемпеКатализатор роиз води- тельое соотношение 1/М. ратура С ность оль С,Н,/ моль Мч) ил наф Составитель Б.Кирилловаедактор М,Келемеш Техред А.Кравчук Корректор И.Эрдейи сно д. 4 ушская н роизводственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная,ФМдЛ -М(ЙГ) или МдПримеры для сравнен каз 2179/25 Тираж 372 ВНИИПИ Государственног по делам изобретении 113035, Москва, Ж, По комитета ССС открытий