Способполучения полиолефинов

О П И С А Н И Е 1 о 635877ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(32) 08.09.7 (33) Япони Государственнын комитет сссРм изобретенийоткрытий по д(43) Опубликовано 30.11.78. Бюллетень4 (45) Дата опубликования описания 15,12.7) Авторы обретения Иностранцы йозо Кондо, Минорю Озеки,ро Хайакава, Сейши Токюма(7 Иностра Соль вител ная фирмаей э Коьгия)(54) С Б ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕфИНОВ Изобретение относится к полимерной химии, к усовершенствованию способа,полимеризации олефинов при низком давлении. Известен способ получения полнолефинов полимеризацией олефинов при низком давлении с использованием каталитических систем, содержащих производное переходного металла и металлоорганическое соединение 111,Известно также, что в качестве произ водного переходного металла в такой каталитической системе можно использовать твердый продукт, полученный при взаимодействии галоидного производного переход- наго металла с кислорадсодержащим со единением двухвалентного металла, например магния 2, Полученные таким образом каталитические системы очень активны при их сравнении с каталитическими системами, в которых используется галоидное 20 производное, переходного металла.Известен способ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинов в среде органического растворителя при 20 - 200 С и давлении 1 - 100 кгс/см 2 в присутствии 25 :катализатора, состоящего,из металлоорганического комплекса лереходного металла л галоидсодержащего соединения иеталла 1 - Ш групп периодической системы, лричем а качестве иеталлоорганического камллек- ЗО са лереходного металла лрименяют продукт реакции следующих, реагентов:а) кислородсодержащего металлоорганического соединения, например алкоголята ,магния или его фенолята;б) кислородсодержащего соединения, переходного металла;в) галоида алюминия 131.Используя такую каталитическую систему, можно получать при высокой каталитической активности полиолефины с высоким средним молекулярным весом и очень хорошей ударопрочностью. В известном способе имеются производные, переходных металлов, особенно вредные в каталитических остатках из-за некоторых окрашенных 1 комплексов, которые они образуют с фенольными антиоксидантами, вводимыми в полиолефиновые композиции. Поэтому известный способ лолимеризации олефинов на каталитических системах, содержащих соединение переходного металла, дают полимеры, нуждающиеся в очистке от остатков катализатора с помощью, налример, спирта.В процессе согласно изобретению содержание нежелательных остатков настолько низко, что можно устранить дорогостоящую операцию очистки,как из-за исходных материалов, так и затрат энергии, и требует значительных капиталовложений,635877 19 20 МеО, (ОК"),-,Составитель Н. Котельникова Техред С. Антипенко Корректор С. Файн Редактор Л. Герасимова Заказ 852/1275 Изд. Уо 747 Тираж 613 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб, д. 4/5Тнп. Харьк, фил, пред, сПатент О,ОО 1 - 2,5 мг атом переходного металла на 1 л растворителя продукта реакции следующих реагентов:металлического магния;органического гидроксилсодержащего соединения, содержащего,по,крайней мере одному гидроксильную группу, связанную с атомом углерода или кремния;металлоорганического кислородсодержащего соединения общей формулы ТгОх(ОК )у 1 ягде Тг - металл 1 ЧА, ЧА или ИА подгрупп периодической системы;К - углеводородный радикал С 1 - С 1 а,х, у)О и зависят от валентности Тг;т в цел число;галоидсодержащего соединения алюминия общей формулы А 1 КХ., ч, где К - углеводородный радикал С - Сго,Х - галоген;0(х(2.,2. Спосо,б,по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в металлоорганическом комплексев качестве галоидсодержащего алюминийорганического соединения применяют в комбинации или последовательно одно соединение формулы А 1 Х и одно соединение формулы А 1 К где Х - галоген, а К - уг леводоРодный Радикал С 1 - Сго3, Способ по п. 1, о тли ч а ющийсятем, что металлоорганический комплекс переходного металла содержит дополнительно кислородсодержащее органическое со единение алюминия или кремния общейформулы где Ме - алюминий или кремний;15 К" - углеводородный радикал С - С 1 а, х", у")О и зависят от валентности Ме. т" - целое число. Источники информации, принятые,во20 внимание при экспертизе:1, Патент ФРГ ЛЪ 1292385, кл. 39 Ь 4 3,Об,опублик. 19 б 9.2. Патент Великобритании 1140 б 49,кл. С ЗР, опублик. 1967.25 3, Патент Бельгии 791 б 7 б, кл. С 08 1,опублик, 1973.ТгО, (ОК),11 КЛ 3 - лоМе О (Оя")Однако известный способ имеет следующие недостатки: применение кислородсодержащего соединения из-за его нестабильности усложняет технологию, процесса полимеризации. Кроме того, процесс полимеризации имеет недостаточную производительность.Цель предлагаемого изобретения - упрощение технологии и увеличение, производительности процесса,Эта цель достигается применением в,качесвве металлоорганического комплекса переходного металла О,О 01 - 2,5 лг атом переходного металла на 1 л растворителя продукта реакции следующих реагентов:металлического магния (1);органического гидроксилсодержащего соединения, содержащего по крайней мере одну гидроксильную группу, авязанную с атомом углерода или кремния (2);металлоорганического кислородсодержащего соединения, общей формулы)где Тг - металл 17 Л, 7 Л или Ч 1 А подтрупп периодической системы;К - углеводородный радикал С в С, х, у)О и зависят от валентности Тг; т - целое число (3);галоидсодержащего соединения алюминия обшей формулы где К - углеводородный радикал С - Сго,Х - галоген;О (х -2 (4) .Кроме того, в качестве галоидсодержашего алюминийорганического соединения можно применять в комбинации или последовательно одно соединение формулы А 1 Хв и одно соединение,формулы Л 1 Кв, где Х - талоген, а К - углеводородный, радикал С Сяо. В металлоор ганическом комплексе, переходного металла может содержаться дополнительно,кислородсодержащее органическое соединение алюминия или кремния общей формулы пде Ме - алюминий или кремний;К" - углеводородный радикал С в С,х", д)О и зависят от валентности Ме; т" - :целое число.Металлический магний (1), используемый для,приготовления металлоорганического комплекса переходного металла компонента (А), может быть в любой физической форме, пригодной для химической реакции, например в виде порощка, гранул, фольги, ленты или стружки. 5 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 Гидроксилсодержащее органическое соединение (2) обозначает органические соединения, содержащие по крайней мере одну гидроксильную труппу, связанную с атомом углерода или кремния, Соединение (2) предпочтительно выбирают среди соединений, содержащих 1 - 12 атомов углерода на одну гидроксильную группу.Особенно, пригодными соединениями (2) являются:насыщенные или ненасыщенные, одноили многоатомные алифатические спирты с прямой или разветвленной цепью, а именно метанол, этанол, бутанол, изобутанол, изопентанол, октанол и т. п., аллиловый спирт, этиленгликоль;замешенные,или незамещенные, насыщенные или ненасыщенные одноатомные алициклические спирты, например, циклопентанол, циклогексанол и т. пЗ-циклопентен-ол;замешенные или незамешенные одно- и полиатомные ароматические спирты, например фенол, бензиловый спирт, о-, л- и лкрезолы, ксилолы; резорцин, гидрохинон и т, п.; а- и ф-нафтолы и т.,п.;гетероциклические спирты, например 3- оксипиперидин;алкил- и арилсиланолы, например триметнлсиланол, трифенилсиланол.Кислородсодержащее органическое соединение 3 металла (Тг) 1 ЧЛ, ЧА или 71 А группы периодической таблицы - любое соединение, в котором органический радикал присоединен к металлу (Тг) через кислород; соединения, содержащие связи металл галоид, не входят в область изобретения. Однако соединения, содержащие связи металл - кислород, и конденсированные соединения, содержавшие чередующиеся связи металл - кислород - металл, также могут быть использованы при условии, что они содержат по крайней мере одну последовательность связей металл - кислород - органический радикал в молекуле,Среди металлов (Тг) предпочтительными являются титан, цирконий, ванадий и хром. Наилучшие результаты получены с титаном. Органические радикалы, присоединенные к металлу (Тг) через кислород, могут быть любого вида. Лучшие результаты получены, когда они содержат 1 - 6 атомов углерода. Предпочтительными органическими радикалами являются углеводородные радикалы, особенно алкильные радикалы (неразветвленные или разветвленные), циклоалкильные, арилалкильные, арильные или алкиларильные радикалы.Среди соединений 3, которые,могут быть использованы для изобретения, могут быть: алкоксиды;феноляты;оксиалкоксиды;Использование соединений 3, содержащих несколько различных органических радикалов, также входит в рамки изобретения наряду с использованием нескольких различных кислородсодержащих органических соединений одного из этих металлов и использаванием нескольких кислородсодержащих органических соединений различных металлов.Соединение 4, используемое для приготовления компонента А, является галоидом алюминия. Лучшие результаты получены, когда К - алкил, Х - хлор и 0(Х2,Предпочтительно получать каталитический компноент А в жидкой среде в присутствии инертного разбавителя, растворяюнтего один из реагентов, Возможно использавать все растворители, обычные для пре паративной органической химии.Однако предпочтительны алканы и циклоалканы, молекула которых содержит 4 - 20 атомов углерода, например изобутан, нормальный пентан, нормальный гексан, циклогексан, метилциклогексан или доде- каны.Что касается порядка прибавления реагентов, предпочтительно их прибавляют к магнию в следующем порядке:Сначала соединение 2, затем соединение 3 вместе, далее соединение 4 или 2 и 3 вместе, а затем соединение 4 или 2, затем 3 и 4 вместе.В соотгветсввии с методикой, которая является, предпочтительной, магний смешивают с соединениями 2 и 3, затем смесь нагревают и выдеркивагот. Температура нагревания зависит от природы соединений 2 и 3 и предпочтительно выбирается между 30 и 150 С, Длительность нагревания и вызревание не является критической, обычно от 30 лгггн и 15 ч, лучш 1 - б ч.Полученную таким образом вызревшую композицию затем приводят в,контакт с соединением 4 предпочтительно в присутствии инертного разбавителя. Длительность и температура этой реакции не являются критическими, температура обычно лежит ниже 200 С, предпочтительно в области 0 - б 0 С. Длительность 1 в -б ч, предпочтительно 2 - 4 ч. Копда в этой реакции используют последовательно соединение формулы А 1 Х, (соединение 4 А) и соединение формулы Айз (соединение 4 Б) ,как объяснялось вьипе, условия реакции подобны тем, которые использованы для одного соединения 4. Однако в первой реакции с соединением 4 А процесс ведут при кипячении с обратным холодильником в течение ,30 лгин - 5 ч, предпочтительно 1 - 3 ч,Рекомендуется, чтобы при приготовлении компонента А были тщательно удалены следы кислорода и,влаги.Общие количества металлического маггния 1 и соединения 2 обычно являготся такими, что соотношение магнит - соединение 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2 является меньшим, чем 1 г ат/мо,гь, предпочтительно меньше 0,5 г ат,лгогь. Лучшие результаты получены,прн соотношении 0,3 г ат,лгогь.Полное количество сосдннечия 3 является таким, что атомное,соотношение магнит - металл (Тс) находится между 20 - 0,05 г ат, предпочтитсльгго 5 - 0,2 г ат. Лучшие результаты были, получены при указанном соотношенгги около 0,5.Соединение 4 обычно используют в таком количестве, что атомное соотношение магния и алюминию соединения 4 10 - 0,01 г ат, предпочтительно 1 - 0,05 г ат, лучше при атомном соотношении, близком к 0,2. Однако, когда при приготовлении каталитического компонента А используют последовательно соединения 4 А и 4 Б, атомное соотношение магнил к алюминию соединения (4 А) предпочтительно составляет 4 - 0,02 г ат, а затем ипользугот соединение 4 Б при атомном соотиошенин алюминия - соединения 4 Б,к металлу (Тг) - соединения 3 предпочтительно, превышающем 030 г ат.Способ может быть применен к полимеризации олефпнов с ненасыщенностью на конце молекулы, молекула которых содержит от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно 2 - 8 атомов углерода, например к полимеризации этилена, пропилена, бутена,4-метплпентсна, гексенанли октена.Полимеризацию можно проводить периодически и непрерывно,Каталптпческие компоненты могут быть введены в полимсрпзацпо гную среду раздельно. Однако, кроме того, пргг желании они могут быть приведены в контакт при температуре от - 40 до +80 С в течение до 2 ч перед их введением в реактор для полимерпзацип.Количество используемого компонента А может быть определено в сооггветствии с содержанием,переходного металла (Тг 1 в нем. Обычно очо явггястся таким, чтобы концентрация переходного металла была равна 0,001 в ,5, ,предпочтительно 0,005 - 1,5 лг . ат металла/л растворителя, разбавителя или объема рсактора.Средний молекулярный вес может регулироваться добавлением в,полимеризационную среду одного или нескольких модификаторов молекулярного веса - водорода, диэтплцпнка, плп дпэтилкадмия, спирта или двуокиси углеродг.Способ настоящего изобретения дает возможность получать полнолефпны с более высокой,производительностью, чем в известном способе. Так, при гомополпмеризацин этилена проггзводггтсльность (г/полиэтилена/г использованного каталитического комплекса) сбычно превышает 10000, а во многих случаях 20000. Активность, считая на количество переходного металла, присутствующего в каталитическом компоненте А, также является высокой. Так, при гомополимеризации этилена активность обычно превышает 50 ООО г глиэтилена на 1 г использованного переходного металла, а во многих случаях 100000, в наиболее благоприятных случаях превышает 1000000.По этой причине содержание остаточного катализатора в полимерах, полученных по способу согласно изобретению, является очень низким.Примеры 1 А - ЗА, Приготовление твердых каталитических компонентов (компонентов А).1 А, В колбу емкостью 1000 мл, снабженную мешалкой, загружают 21 г (0,45 моль) безводного этанола, 3,7 (0,15 моль) порошка металлического магнияи 102 г (0,3 моль) тетрабутилата титана Т 1 (О-н-С 4 Нд)4 добавляют к ним. Смесь и ремешивают при кипячении с обратным холодильником при 130 С в течение 2 ч при отсутствии воды или паров воды; удаляя водород, образующийся при реакции. Вещества с низкой температурой кипения отгоняют при 90 С и удаляют из реакционной смеси. Оставшуюся смесь (1) охлаждают до 60 С, Затем к смеси прибавляют 200 с,г и-гексана и 95 г (0,75 моль) этилалюмннпйдихлорида (А/СН/Сг) вводят по каплям в смесь в течение 4 ч при 45 С, Затем реакционную смесь перемешивают,при 60 С в течение 1 ч.,Потом к реакционному продукту прибавляют н-гексан и промывают его декантацией, например промывку проводят при повторении леремешивания смеси с последующим отстаиванием, удалением всплыв. шего слоя жидкости и добавлении свежего и-гексана к остатку, так повторяют до тех пор, пока во всплывающей жидкости не будут определять ионы хлора. Объем полученной суспензии устанавливают равным 500 мл добавлением и-гексана.При определении содержания титана в образовавшейся таким образом суспензин с помощью, водорода колориметрическим методом найдено, что 10 мл суспензии содержат 5,0 моль соединения титана, Затем удаляют всплывший слой жидкости с этой суспензии и удаляют н-гексан сушкой остатка в присутсввии азота, получают 72 г красно;коричневого порошка, в котором содеожание титана было найдено примерно равным 15,9 вес. %.2 А. Работают по методике примера 1 А, за исключением следующего, Оставшуюся смесь 1, охлажденную до 60 С, разбавляю г 400 мл н-гексана, потом постепенно прибавляют 100 г (0,75 моль) хлористого алюминия (А 1 С 13) к содержимому, колбы таким образом, чтобы выдерживалась температура 50 С. Позже повышают температуру, и ,реакционную смесь 2 перемешивают с обратным холодильником при 72 С в течение 2 ч. Затем продукт промывают и сушат, как 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 00 65 в примере 1 А. Собирают 20 г белого порошка, содержание титана,в котором составляет 4,30 вес. %.ЗА, Повторяют процедуру примера 2 А, после перемешивания реакционной смеси при 72 С с обратным холодильником ее охлаждают и по каплям прибавляют 44 г (0385 мольтриэтилалюминия (А/С;Н,)в течение 4 ч при 45 С. Смеси перемешивают 1 ч при 60 С, продукт промывают и сушат по методике примера 1 А. Собирают 77 г светло-коричневого порошка, содержание титана в котором составляет 18,6 вес. %.Примеры 1 Б - ЗБ. Полимеризация этилена.1 Б, Заполняют автоклав из нержавеющей стали, снабженный электромагнитной мешалкой, емкостью 1600 мл азотом и в автоклав вводят 1 л н-тексана и устанавливают внутреннюю температуру в автоклаве 90 С, Потом прибавляют 0,98 г (5 моль) триизобутилалюминия (А (-С 4 Н,), и 20 мг сухого каталитического порошка, полученного по методике 1 А, загружают в автоклав.Устанавливают внутреннее давление в автоклаве, равное 1 атм, и вводят в автоклав водород с парциальным давлением 7 атм и этилен с,парциальным давлением 12 атм.,Проводят полимеризацию, вводя в автоклав этилен таким образом, чтобы общее давление в автоклаве поддерживалось равным 20 атм, Через 2 ч прекращают подачу этилена и удаляют из автоклава непрореагировавший,газ. Полученный полиэтилен выводят из автоклава, растворитель отделяют фильтрованием и сушат. Таким образом, получено 330 г полиэтилена (ПЭ), имеющего индекс расплава (ИР) 5,8 г/ /10 мин, кажущую плотность (АД) 0,39 г/см, плотность (Д) О,965 г/см и ударопрочности по И,зоду (1 т) 13 кг см/см.2 Б. Повторяют,процедуру примера 1 Б, но с тем исключением, что используют автоклав с внутренней емкостью 2,2 л; 0,91 г (4,6 моль А(/-С 4 Н,), и 6,9 г сухого порошка каталитического компонента А, получечного в примере 2 А, приведенном:выше, вводят,в автоклав; парциальное давление водорода составляет 6,7 атм и общее давление в течение 2 ч,поддерживалось равным 20 атм; получают 161 г ПЭ, характеризующегося ИР 2,5 г/10 мин и ударопрочностью по Изоду 25,2 кг см/см. Выход ПЭ/мг П 540 г. Отношение ИР ВН,ИР для ПЭ 28.ЗБ. Повторяют процедуру примера 2 Б с 0,90 г (4,5 доль) А 1 (/-Вц) и 24,9 мг сухого порошкообразного каталитического компонента А, полученного в примере ЗА. Получают следующие результаты. 258 г ПЭ, имеющего ИР 8,3 г/10 мин, и АД 0,35 г,см, Д 0,964 г/см и 12 5,9 кг см/см. Выход ПЭ/мг Т 1 56 г.Примеры 4 А - 4 Б, Приготовление каталнтичекого компонента А.Основные условия полимеритизации изпримера ное давле-ние водо-рода,иг/сл сомономера по примеру 0,941413 1 Б 47 1 34 1 Б6317 1 Б5,712 390402,60,39 63 ОЮ БутепБутенБутенПропилеи Пропилеи 20800 1 А 0 96 0,947 0 938 0 914 16800 7,8 18800 17000 1 А 11,3 3,1 8,5 1 А 1 А 24 10 18300 ф Количество сомономера, введенное в автоклав перед полимеризагпеЕ.ф Сополимер, г, образовавпийся через 2 ч реакции, на г каталитического компонента А. Таблица 2 Получение каталитических компонентов А Количество других использованных соединений, г о Х о о ( а ж о о= о омЕ,ы м. Ю (, Г жо (- 2 М м о й о,ажо:Т ч д Рфо р ьс . о Вид используемого соединения о оО ьх о 4,3456789 1011 26633,6 371 101041 3,7101 О,43,71021 0,43,7 1020,41 6,О67,О 1 28,568,2683 а 2 13,8515,54,3815,5 11 А 12 А 13 А 14 А и-Пропанолл-СгН,ОНи-Бутанолл-С,Н,ОН 23,73 25,1 77,2 4 А. Повторяют пропедуру примера 1 А с 8,6 г (0,27 моль) метанола, 1,95 г (0,08 моль) порошкообразного магния, 109 г (0,32 лаваль) Т 1 (О-н-С,Н 9)4 и 0,21 г иода. Смеси перемешивают при кипячении с обратным холодильником при 120 С 3 ч, обрабатывают по методике примера 1 А (с тем исключением, что используют 220 мг н-гексана и 51 г (0,40 л 1 оль) А(СзНз)С 1 г, промывают и суц 1 ат. Собирают 71 г желто- коричневого порошка, содержание титана в котором составляет 16,7,вес, %.4 Б. Полимеризация этилена. Этилен полимеризуют по методике примера 1 Б, используя 22 мг,порошка каталитического компонента примера 4 А. Получают 350 г ПЭ, имеющего ИР 1 5 г/10 лин, АД 0,40 г/слР, Д 0,964 г/см,и 1 Х 48 кг. см/сль,Пример 5. Получают твердый каталитический, компонент А,по методике примера 1 А, исключая следующее. Вместо этанола используют н-бутанол (0,45 моль) и 0,4 г иода прибавляют к смеси, которую перемешивают при кипячении с обратным холодильником при 120 С в течение 3 ч, отгонку проводят при 140 С,Окончательно собирают коричневый порошок в количестве 8 г, содержание титана в нем составляет 15,5 вс дцПолцмеризаццю проводят в условияхпримера 1 Б. Получают 310 г ПЭ, имеющего ИР 6 г/10 лин, АД 0,39 г/с,нз, Д 0,965 г/смз ц 1 Х 10 кг см/см.,П р и м е р ы 6 - 10. Используя каталцтические компонентыполученные согласно примерам 1 Л - ЗА и 5, этилен сополимеризуют прц 80 С в течение 2 ч с пропиленом илц бутеномдля сополимеризации в условиях примера 1 Б для получения результатов, приведенных в табл. 1,15 П р ц м е р ы 1 - 28. Каталитическиекомпоненты Л готовят как описано в примерах 2 А и,ЗА, используя другие соединения 2 вместо этанола. Условия полцмеризациц показаны в табл, 2.20 Таким образомкак описано в примере2, этцлен полпмерцзуют 1 в течение 2 ч на трццзобутцлалюмцнцц и порошкообразных каталцтцческцх компонентах А, полученных по примерам 12 Л - 29 А соответственно.25 Условия полцмерпзапии и результаты приведены в табл. 3.-о; о 74,5 5,301 7,5 57,6 29,4 таблица 3 Количество, .цг, использованного сухого по. рошка каталитического компонента АА (Сиз,Пример Активность ф О 280 0,38 3,5 12 0,96 16,8 5,0 0,39 0,96 260 9,5 3,3 0,39 14 0,96 0,40 17,1 15 0,97 0,39 8,3 240 5,3 16 0,95 31 20,1 4,8 0,41 17 0,95 11,0 270 4,2 0,39 18 0,94 49 6,0,39 12,5 9 0,38 250 6,0 8,6 20 2,9 0,40 63 18,2 21 0,39 240 2,8 0,96 9,2 22 3,8 0,40 0,95 21,3 210 3,5 0,38 0,96 8,8 24 0,39 4,1 0,95 74 16,9 25 0,39 4,6 230 0,96 0,5 0,40 26 4,62 17,1 0,96 27 0,33 5,8 87 34 0,96 28 5,2 0,37 30,0 0,96 П р и м е р ы 29 - 31. Повторяют методику приготовления каталитических компонентов примеров 1 А - ЗА, но используют изобутилат титана вместо и-бутилата титана. Соответственно, получены:29 А. 63 г красно-коричневого порошка содержание титана 6,3 вес. % (по методике примера 1 А); ЗОА. 21 г каталитического комплекса, в котором содержание титана составляет 4,0 вес, % (по методике примера 2 А, за исклюф Выход, г полимера на мг титана. чением того, что прибавлено 60 г (0,49 моль) А 1 С 1 з); 31 А. 72 г каталитичеакого комплекса,содержание титана в котором составляет 5 17,9 вес, % (по методике примера ЗА, за исключением того, что используют 66 гПолимеризацию этилена проводят в ос- О новном в условиях примера 1 Б с этими приготовленными каталитическими комплекса,ми, результаты приведены в табл. 4.635877 13 Табчица 4Вылод,г ПЭ/мг Д Количество использованного каталитического комплекса,Л", Каталитический комплекс, приготовленный по ип,г/10 мпн(1) 31 Б 1 31 А 18,5 57 0,39 0,94 4,8 Автоклав с внутренней емкостью 2,2 кс фф А 1 (С 2 Н 5)вместо триизобу 1 илалюиинии,фф": г ПЭ/19 г использованного каталитического комплекса. Таблица 5 Каталитический когипоиент, приготовленный по гиетоппке примера Количество использованного каталитического когиплекса, ИП, АД,г/1 О мин г,с.и СобранА 1(/-Вн), г ный ПЭ,г Д,о гг кг сгн/см ьч0,964 ( 250,96775 32 А 17 098 32 Б 0,95 ЗЗЛ ЗЗБ П р и м е р ы 32 и 33. Повторяют методику примера 1 А с тем исключением, что 0,37 г иода растворяют:в 2 мл этаноле и добавляют к,реагентам. Полученный каталитичеокий комплекс (80 г) содержит 15,1 вес. % титана (пример 32 А);оставшуюся смесь 1 примера 1 А охлаждают до 45 С и прибавляют 181 г (1,5 моль) П р и мер 40 (сравнительный). Повторяют процедуру примера ЗЗА с тем исключением, что оставшуюся смесь 1 охлаждают до 60 С и разбавляют 200 мл н-гексана, 85,5 г (0,75 моль) А 1(С 2 На)а по каплям прибавляют при 45 С в течение 4 ч. Получают гомогенную жидкость черночкоричневого цвета, которую используют для полимеризации по методичке, описанной в примере 1 Б.Когда в качестве компонента В испол:- зуют А 1(СгН 5)з, полимер не образуется, а когда в качестве компонента В используют А 1(С,Н 5)С 1 сь полимеризация начинает развиваться, но выход ниже 3700 вес. ч. лолпмера на 1 вес. ч. атомов титана в каталитической смешанной композиции. Это показывает, что,при работе с реагентами 4 и компонентамп Р, свооодными от хлора, каталитическая активность практически равна пулю.Прим е р 41. Примерно 1 г чистого магния в виде стружки нагревают. вместе с 30 г тетрабутилата титана, 24,3 г трифеА (С,Н,),С 1. Получают 76 г черно-коричневого комплекса, содержащего 18,2 вес. % титана (пример ЗЗА).Опыты по полимеризации этилена проводились в условиях примера 1 Б с этими приготовленными каталитическими комплексами, результаты приведены в табл. 5. 3202,8 0,44 320, 7,90,38 нилсиланола, 4,5 г хлористого бутила. Прибавляют несколько кристаллов иода и смесь нагревают при температуре около 150 С в течение 270 мин.Атомное отношение Мд/Т 1 в смеси равно примерно 0,5. К охлажденной смеси прибавляют 70 мл50 вес. % раствора в гексане этилалюми нпйдихлорида (атогмное отношение Мд/А 1примерно 0,2). Имеет место экзотермическая реакция и смесь выдерживают при,комнатной температуре 1,5 ч. Отделяют полученный твердый каталитический компонент, промывают гексаном и сушат, Элементныщ анализ показывает, что он содержит 166 г/кг титана, 343 г/кг хлора, 47 г/кг магния, 32 г/кг алюмнпя и 37 г/кг кремния. 20 Проводят полпмеризацпю с указаннымкомпонентом в следующих условиях:автоклав 1,5 л;гексан 0,5 л;количество твердого, катализатора 6 мг; природа и количество компонента В триизобутилалюминий 200 мг;температура 85 С;время реакции 1 ч;парциальное давление этилена 10 кг/слР; парциальное давление водорода 4 кг,ем.Собирают примерно 108 г ПЭ с ИР 0,38. Это соогветствует производительности катализатора 1 800 г ПЭ/г кат ч атм С,Н 4 и удельной активности 10 800 г ПЭ/г Т 1 ч атм С,Н 4 ИР ВН,равен 9,85, отношение ИР ВН/ИР,равно 26, АД и Д соответственно равны 0,30 и 0,960 г/см.При мер 42. Примерно 4,86 г чистого порошкообразного магния нагревают вместе с 47 мл безводного этанола и 152 г и-бутилата циркония. Эту смесь выдерживают при температуре около 90 С в течение 2 ч, затем нагревают,при 150 С до полного удаления избытка спирта. Впоследствии смесь разбавляют 250 мл и-;гексана. Атомное отношение Мд/Хг в смеси равно примерно 0,5.К охлажденной смеси прибавляют 300 мл 50 вес. % раствора А 1(С 2 Н 5) С 1, в гексане. Атомное отношение М/Л 1 таким обрззом равно;примерно 0,2,Происходит экзотермическая реакция и смесь выдерживают при 50 С в течение 1 ч, Отделяют выделившийся твердый компонент, промывают гексаном и сушат, Элементный анализ показывает, что он содержит 125 г циркония, 387 г хлора, 91 г магния и 48 г алюминия на килограмм комплекса.Полимеризацию проводят с указанным компонентом в тех же условиях, что и в примере 42, за исключением того, что используют ,33 мг твердого катализатора вместе со 100 лл триэтилалюминия.Собирают примерно 75 г ПЭ, ИР которого равен 1,58. Это соответствует производительности катализатора 230 г ПЭ/г кат.ч атл СН 4 и удельной активности 1840 г ПЭ/г Хг ч. атм С,Н 4, АД,полииера 0,17 г/ела,П р и м е р 43. Смешивают 9,7 г,порошка магния, 94 мл безводного этанола и 58 г н-бутилвинадата ЧО(О-и-С 4 Н 9) з 1 и нагревают таким же образом, как в примере 43 (атомное отношение МдМ около 2). 75 г порошка, полученного при дроблении охлажденного твердого продуктаразбавляют 600 мл 25 вес. % раствора А 1(СН 5)С 12 (атомное отношение М 0/А 1 примерно равно 0,4). Элементный анализ твердого вещест. ва, полученного по методике примера 42 показал, что оно содержит 104 г ванадия, 113 г магния и 66 г алюминия на кг продукта.Полимеризация проводилась на 16 м; указанного твердого, продукта в условиях примера 41, получают 10 г ПЭ с индексом40 45 50 55 60 65 5 10 15 20 25 Зо 35 расплава около 40. Производительность и удельная активность соответственно равны 600 г ПЭ/г каг ч и 6000 г ПЭ/гЪ ч.П р и м е р 44, Твердый каталитический комплекс получают по методике примера 1 А с тем исключением, что в качестве со. единения 5 используют А 1 (О-изо-СзН 7) д, который реагирует с магнием, Т 1(ОС 4 Н 9)4, иодом и н-С 4 Н 9 ОН, Так перемешивают смесь 45,5 г н-С 4 Н,ОН, 2,43 г порошка магния, 9,57 г Т 1 (О-и-С 4 Н 9) 4, 24,0 г А 1(О-изо-СЗН 7), и 0,5 г иода и кипятят ее с обратным холодильником при 100 С в течение 2 ч. Из реакционной смеси отгоняют низкокипящие вещесгва. Потом охлаждают до 60 С, прибавляют 300 мл игексана и 76,2 г А 1(С,Н 5)С 1, в течение 2 ч при 45 С,После промывки и сушки собирают 23,7 г красно-коричневого порошкообразного каталитического комплекса. Содержание титана 5,1 вес, %.Г 1 олимеризацию проводят в следующих условиях:автоклав 1,б л;гексан 1 лколичество твердого катализатора 36 мг; природа и количесгво компонента В триизобутилалюминия 200 мг;время полимеризации 2 ч;парциальное давление этилена 11,4 кг/"см; парциальное давление водорода 7,6 кг,см; температура 60 С.В результате собирают 382 г ПЭ; АД, ИР ПЭ и ИР ВН соответственно равны 0,30, 1,70 и 56,2 г,см. П р и м е р 45, Повторяют методику получения каталитического комплекса, примера 44 с тем исключением, что в,качестве соединения 5 используют Ы (ОС 2 Н;) 4 вместо и-С 4 Н 9 ОН. Так, проводят реакцию между 13,7 г С 2 Н 5 ОН, 2,43 г порошка магния, 10,2 г Т 1(О-и-С 4 Н 9) , 24,2 г Я(ОС,Н)4 и 0,25 г иода почти полностью соблюдая процедуру, примера 45 (за исключением использования 76,2 г А 1 С 2 Н 5 С 12). Собирают 24,2 г красно- коричневого каталитического кемплекса, содержание титана в кбтором равно 4,9 вес. %. Полимеризацию проводят в тех же условиях, что и в примере 44, но используя 100 мг,каталитического комплекса. Собира ют примерно 216 г ПЭ; АД и ИР соответственно равны 0,40 и 0,15 г/см,П р и м е р ы 46 - 48, Катализаторы готовят по методике примера 41, но с тем исключением, что используют (СН),%ОН, (СгН 5) з 81 ОН и трет-С,Н 9(СНэ) %ОН в примерах 46, 47 и 48 соответственно вместо (СаН 5) з 81 ОГ 1.Полимеризацию проводят в условиях примера 41. Подробности приготовления каталитического компонента А и результаты полимеризации приведены в табл, 6.(СзНз) з 5 ОН1,5 1 1,4 27,2 27,0 27,5 30,4 31,0 Соединение Т 1 в катализаторе, % 15,Активность катализатора, г ПЭ/г Т 1 112000 152000 2,1 Индекс плавления полиэтилена нен на ЧО(ОСаН 1,)з в примере 50 и на конденсированный бутнлат титана со средней структурной формулой П,р и м е ры 49 и 50. Катализаторы притотовлены по методике примера 42 с тем исключением, что Лг(О-и-С 4 Н 9)4 замеС 4 Н 9 С 4 нз С 4 Н 91 1 1о о оСН 99 тз-О-тт-О-тт-О- С,Н 91о о о1 1 1С 4 Н 9 С 4 И 9 С 4 Н 9 Полимеризацию проводили в условиях талитнческого компонента А и результатыт 1 римера 42. Особенности приготовления ка г 1 олимеризации,приведены в табл. 7. Таблица 7 Примеры Компонентыи показатели 50 4,86 1 О(ОС,Н,), 91 127 127 Атомное отношение перекодный металл/Тг/М( Атомное отношение А 1/Мд Содержание переходного металла в катализаторе, % 12,8 203 ООО9,2 Активность катализатора, г ПЭ/г ТИндекс расплава полиэтилена 33000 0,70 0,05 Формула изобретения 1. Способ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинав в среде органического растворителя,при 20 - 200 С и дав.лении 1 - 100 кг/см в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганичеокоКоличество Ма, гПрирода соединения 2Количество соединения 2, гКоличество Т (О-н-Вп) 4, гКоличество А 1(С,Нз)С 19, г Количество Мсг, гСоединение 3Количество соединения 3, гКоличество А 1(СзНз) С 1, г 0,9729,517,131280001,5 го комплекса переходного металла и галоидсадержащего соединения металла 1 - 111 гругвп периодической системы, о т л и ч а ющи й с я тем, что, с целью упрощения технологии н увеличения производительности процесса, в качестве металлоорганического комплекса переходного металла лрименяюх