Способ получения 1, 1-дифторэтана

О П И-С.А Н И Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ пц 466202 Союз Советских Социалистических Республик(61) Дополнительное к авт. свид) Заявлено 06.07.73 (21) 1942661/23 с 19/О 51) рисоединением заявкиударственнык комитет ета Министров СССР 23) ПриоритеОпубликовано,75. Бюллетень53) УДК 547.722(088,8) по делам изобретен и открытий ата опубликования описания 12.12,75) Авторы изобретеии Т. С. Сирлибасвв Х. У. Усманов,А, А. Юльчибаев,и А. Акрамходжадена Трудового Кй университет и 1) Заявитель шкентскии осударстве ного Знамени И, Ленина,1-Д И ФТО РЭТАН ОЛУЧЕ 4) СП Изобретение относится к способу получения 1,1-дифторэтана, который используется в качестве хладагента и исходного соединения для получения мономеров.Известен способ получения 1,1-дифторэтана путем гидрофторирования винилхлорида фтористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из трехфторнстого алюминия и окиси хрома. Процесс проводят при температуре 385 С в газовой фазе. Целевой,продукт содержит (в %): 1,1-дифторэтан 56,1; фтористый винил 17,3; исходное соединение 26,8,Недостатком такого способа является невысокая конверсия исходных реагентов,С целью увеличения конверсии исходных реагентов предлагается вести процесс в присутствии катализатора с добавкой фтористо,го никеля.Желательно применять катализатор, содержащий 75 - 98 вес. % трехфтористого алюминия, 2 - 25 вес. % фтористого никеля и окиси хрома, при соотношении между фтористым никелем и окисью хрома 1: 1 - 24.При использовании предлагаемого катализатора конверсия винилхлорида в 1,1-дифторэтан достигает 83,6%, а в винилфторид - до 12,6%, т. е. общая конверсия винилхлорида во фторированные продукты доходит до 96,2%. При этом в зависимости от состава катализатора индукционный,период колеблется в пределах 10 - 20 мин.Для приготовления катализатора сначаласмешивают до однородной массы химически 5 чистые порошкообразпые трехфтористыйалюминий, азотнокислый хром и фтористый никель МГ взятые в определенном соотношении. Затем полученную смесь прессуют в таблетки,под давлением 220 атм и прокали 1 о вают при 480 в 5 С в течение 3 - 4 час дляперсвода азотнокислого хрома в окись хрома.Каталитическое фтор прова ние винилхлорида фтористым водородом проводят в газо вой фазе в проточном реакторе (внутреннийдиаметр 20 мм, длина 760 мм) с обогревом по длине 690 мм. Температуру в реакторе измеряют хромельалюмелевой термопарой с точностью +1 С, скорость потока винилхло рида - стеклянным реометром, а скоростьпотока безводного фтористого водорода - специальным реометром, изготовленным из медной трубки с тефлоновой мембраной, Катализатор перед реакцией сушат в реакторе 25 в токе сухого азота при 280 С в течение4 час.Опыты проводят при 290 в 4 С и молярном соотношении между винилхлоридом и фтористым водородом 1: 1 - 1: 5. Продукты зО реакции после отмывки от неппопеагировав466202 10 15 20 25 30 Предмет изобретения 35 40 45 50 Составитель М, Баргамова Техред 3. Тараненко Корректор Л. Котова Редактор 3. Горбунова Заказ 2605/3 Изд.636 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Сапмнова, 2 Типография,пр. шего фтористого водорода 20-ным раствором едкого кали и просушки пропусканием через плавленый хлористый кальций и твердое едкое кали анализируют на газохроматографе,Непрореагировавший винилхлорид отделяют от фторированных продуктов обычной низко- температурной ректифпкацией на колонке типа Подбильняка (длина 1300 мм, диаметр 8 мм), заполненной насадкой из никелевой проволоки (общая длина насадки 1150 мм), Отбор производят в газовую фазу при флегмовом числе пе менее 10, После ректификации винилхлорид, содержащий не более 0,5 10 -- 1 10 - "в/в 1,1-дифторэтана, возвращают в цикл.На основе полученных результатов установлено, что наиболее оптимальными условиями, обеспечивающими высокую конверсию винилхлорида при максимальном выходе 1,1-дифторэтана являются следующие; молярное соотношение между винилхлоридом и фтористым водородом 1,0: 1,5 - 1,0; 3,5, температура 355 С, состав катализатора (в вес. /в): трехфтористый алюминий 86; фтористый никель 10; окись хрома 4.П р и м е р 1. В стальной реактор (внутренний диаметр 20 мм, длина 760 мм) с обогревом по длине 690 мм загружают 60 г катализатора, содержащего (в вес. /,): трехфтористый алюминий 86; фтористый никель 10; окись хрома 4. Катализатор сушат при 280 С в течение 3 час в токе сухого азота, затем температуру повышают до 355 С и вводят в верхнюю часть реактора 200 г (3,2 моль) тщательно очищенного и высушенного винилхлоида со скоростью 94,5 часи 194 г 9,6 моль) безводного фтористого водорода со скоростью 288,5 час(мольное соотношение между винилхлоридом и фтористым водо 11 дом 1: 3).1 родукт реакции пропускают через 20%- ный раствор едкого кали для улавливания непрореагировавшего фтористого водорода, сушат, пропуская через плавленый хлористый кальций и твердое едкое кали, и затем конденсируют в специальный приемник при температуре сухого льда ( - 78 С).По газохроматографическим данным полученный продукт содержит (в /в): 1,1-дифторэтан 93,8; винилфторид 12,6; винилхлорид 3,8. Продукты реакции разделяют низкотемпсратурпой перегонкой па колонке типа Подбильпяка и получают 181 г 1,1-дифторэтана, 12,7 г винилфторида и 6,3 г непрореагировавшего винилхлорида. П р и и е р 2. Опыт проводят в условиях примера 1, по в качестве катализатора используют смесь состава (в вес. % ): треххлористый алюминий 76; фтористый никель 20; окись хрома 4. Продукт реакции после отмывки от непрореагировавшего фтористого водорода содержит (в %): 1,1-дифторэтан 45,9; випилфторид 12,5; винилхлорид 41,6.П р и м е р 3. Опыт проводят в условиях примера 1, но в качестве катализатора используют смесь состава (в вес. %): трехфтористый алюминий 86; фтористый никель 4; окись хрома 10. Продукт реакции после отмывки от непрореагировавшего фтористого водорода содержит (в %): 1,1-дифторэтан; винилфторид 10,2; винилхлорид 38,9.П р и м е р 4. Опыт проводят в условиях примера 1, но лри молярном соотношении между винилхлоридом и фтористым водородом 1; 4. Продукт реакции после отмывки от непрореагировавшего фтористого водорода содержит (в %): 1,1-дифторэтан 57,3; винилфторид 11,1; винилхлорид 31,6. 1. Способ получения 1,1-дифторэтана путем гидрофторирования винилхлорида фтористым водородом в газовой фазе при повышенной температуре в,присутствии катализатора - трехфтористого алюминия и окиси хрома с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения конверсии исходных реагентов, процесс ведут в присутствии катализатора с добавкой фтористого никеля. 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 75 - 98 вес. % трехфтористого алюминия, 2 - 25 вес. /в фтористого никеля и окиси хрома при соотношении между фтористым никелем и окисью хрома 1: 1 - 24.