Способ получения алкоголятов металлов

СВОЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 19) (11 7 С 31/28, С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБР ф,1 Р,МФФБ, г д г ТЕЛЬСТВ К АВТО створени 40412/ .05.83 06 86 еталла сэлектроливый спиртв качеств дена Лени еских сое ри темпе- отлиА. Шрейдер, Е.П.злова, Н,Я. ТуровИ,Л. Кнунянц7.26 13.07(088.8) ревская, М.И. Янов с цельюпродуктарации . качествпользуют ССС 980(56) Авторское сУ 953008, кл. СШрейдер В.А.химический синтелов. Изв, АН СССУ 8, с, 1687. етельств С 31/28, р. Прямо на ектро метал981,алкоголят сер.хим. АН На де На 1 ю А ор или бром; у или МК (К) Патент ФРГ 9 2121732,кл. С 25 В 3/00, опублик. 19 Патент Франции Р 2091299,кл. С 07 Е 7/00, опублик. 19 где К, - этилдор К -антил или бутил,К - водоро(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ общей формулы ил или бутил или 11 Кг2.,Способщийся тев электролитежащем 1-20 марила, диметил о тличаю процесс ведутлнительно содерчто допо .Х бе ульфо Ре, СоК - С ацетон н ксида или дим формамида.- С 4- алкил;лое число от 2 до 5,путем электрохимического ра анода из соответствующего м помощью постОянного тока в те,содержащем С 1 -С- алкило и соль органического амина электропроводной добавки, п ратуре кипения электролита, ч а ю щ и й с я тем, что, повышения чистоты целевого упрощения процесса и регене электропроводной добавки, в эпектропроводной добавки ис галоидгидрат органическогощей формулы или бутил при К - вог1 12ИЗОбрЕтЕНИЕ. ОтНОСИтСя К уСОВЕрше 11 ствованному способу получения алкого"лятов металлов посредством анодногорастворения соответствующего металлав спиртовом растворе, Алкоголяты металлоьз являются ценными полупродуктами для получения окисных металлов,применяемых в электронной промылпенности.Целью изобретения является повышение чистоты целевого продукта упрощение процесса и регенерация электропроводной добавки, достигается приэлектрохмичском растворении анодаиз соответствующего металла с помощью постоянного тока в электролите,содержащем в качестве электропроводной добавки раствор галоидгидратаорга 1:цческого амина в соответствующемС 1-С, -спирте при температуре кипения электролита,П р и м е р 1, Электрохимическийсинтез этилата титана осуществляютна тцтановом аноде, в этиловом спиртена фоне 0,1 н, (С Н ) К"НВг.Электрслиз 30 мл реакционнойсмеси ведут при кипении электролита(78 С) при напряжении 30 В и силетока в 150 мА. За 15 ч синтеза растворяется 0,9 г титанового анода,Реакционную смесь перегоняют прцтемпературе стгонкц спирта (78 оС),Остав 11 ееся масло перегоняют в ва.о,кууме 1 ч мм рт. ст. при 120-140 С,Прц этом вместе со спиртом (27 мп)ц при сублимации отгоняется бромгидрат трцэтцламина в количестве 0,5 г(97%). Остаток перегоняют в вакууме1 мм рт. ст. при 120 С и получа 1 от3,0 тетраэтоксцтитана с выходом62% пс току. 1 р и м е р 2-21, Электрохцмцческцй синтез указанных соединений ьедут аналогично примеру 1, Жидк 1 е 1 ри комнатной температуре алкогслягь (примеры 2, 4, б, 8 и 9) выделякзт аналогично примеру 1. Тем;ературы перегонки алкогслятов указаны в каждом конкретном опыте в табл.1,Кристаллические прц комнатной температуре соединения (примеры 3, 5 ц 7) эыделяют фильтрованием Охлажденнсгэ раствора Аналогичным образом выделяют и полимерные соединения из дополнитекиных примеров 12-21. Характеристики полученных соединений приведены в каждом конкретном случаев таблце. Л р и и е р 1 а, Непрерывный синтез алкоголята титана,Для электросинтеза используют электролцзер с двумя титановыми электро 5 .дами, оборудованный капельной воронкой и сливным краном, Электролизупрц напряжении 30 В и токе 150 МАподвергают 0,1 н. раствор бромгидрататриэтиламцна в этиловом спирте. После10 начала электролиза и установлениястационарных условий (5 ч) через нижний кран отбира 1 от реакционный раствор со скоростью бО мл/ч, отобранныйэлектролит перегоняют в вакууме15 1 мм рт, ст., отогнанный спирт ибромгидрат триэтиламина возвращаютобратно в электролизер со скоростью59,80 мл/ч и получают 0.27 г/ч тетрабутскстгцтана, Из капсльнсй воронки20 в электролизср добавляют 0.2 млэтилового спирта в час, Таким образом,из установки непрерывно получают027 г целевого продукта в час с выходом 84%. Эектрслиз ц процесс пере 25 гонки осуществляот в непрерывном режиме в течение 8 ч и получают суммарно 2,2 г тетраэтсксцтцтана г, видебледно-желтой жидкости с т,кип,120 С/1 1 ь 1.На следующий день электрслизвкл 1 очают снова и за день получаютеще 2,3 г тетраэтсксититана (8 ч непрерывного режима работы установки),Прц исользованцц в этой установкехлоргцдрата триэтцламцна приводит к:тому, чго через 8 5рабств не происходит устаозлея стационарногорежима (Псстоянст 11 О тока при неизменном налряженц). а еще 0,5 ч происходит полисе 1 рс кращение синтеза,10из-за парения тока гри электролизепрц постояпном наэряжепцц (30 В) .Предлагае 11 ы спсссб Озволяетпсв 1 сить чистоту целевого продуктаза счет цсклю ения побочных реакций.,131111.".1 олх 111 злсже 11 не эл" ктОспр свод1 ой цобанк 1, ,а также регенерироватьцсп ль эуему 1 о электр Опроводную добавку, тасс как отгска целевых продук/тсв 1,алкогсттсв металлов) не зызыЯ:зает ее деструкции, Отогнанныц раст 1 зс 1 р 11 тез 11 (спирт) с электропроводчсй добавкой воз врс 1 Ща 1 от ссратно 13синтез, Возможность 1 епрерывнсй отгонки с 1 гцзта с фснс 1 зым электролитомг,с"о- псзвозп ет осуществить синтез в непрерывно.1 режиме, что упрощает процесс, пс"кольку позволяет Осуществлять его и 1.енрерывном режиме, Ког 3 123/ да нет необходимости вести процесс в непрерывном режиме можно использовать и хлоргидраты органическйх аминов, поскольку они имеют более низкие температуры плавления, кипения и сублимации, чем соответствующие бромгидраты (примеры 12- 14).Сравнительные примеры 10-11.Для сравнения предлагаемого способа с известным осуществляют синтез этилата титана и тантала в условиях, приведенных в таблице на фоне тетраметиламмонийхлорида и тетраэтиламмонийхлорида. После отгонки спирта остаток подвергают вакуумной перегонке при 120 С (1 мм рт.ст.) для алкоголята титана и 140 С (0,1 мм рт, ст.) для этилата тантала, После завериения отгонки перегнанное вещество анализируют на 1 Н ЯМР-спектромет 658 4ре, Обнаружено присутствие триметиламина для первого спучая и триэтиламина для второго, Содержание примесей составляло 1 и 2,5 соответственно. Удаления этих летучих в данном вакууме соединений не наблюдалось за счет образования комплекса металла с соответствующим триалкиламином.Содержание примесей в полученныхпо предлагаемому способу алкоголятахметаллов снижается до 0,57, т.е. по.лученные продукты содержат более99,5 Е основного вещества, так какиспользование ЯМР-спектрометра счувствительностью 0,5 Ж не показалоналичия каких либо примесей.Конкретные параметры процесса,выход продукта и результаты анализапо примерам 1-2 приведены в таблице.(о )-.а а оо сэ ссэ О 1 (у г.ю С" С сю СО ,ю юр Ою-о о Ю Р) К) л л О с 1 Ф аСР Ся со ъ ГвГв лСк Св кВ.Р 4 4 С с сч сч Сл вф 4 В 1сммсч Го сг еоС"-в 3о ЙР ИсвСвв воСл Осввл Сув срйсО фно. о,б с жи дд ОвсС)ЦЮвХосЭ Ив"од СРвлО с ввл СЭ ( 6сввРсл1 И вля совоим свч