Способ получения хлорметанов

(5 цС 07 С 19/ 154 ОСУДАРСТ 8 ЕННЫ 1 НОМИТЕТ ССС О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ а и/или хлормета 3 - 0 стоящеи из а и/или хлора,дсодержащегозбавителя често в одор кисло ного слойпре Г Дудева,ализа ЕЬ ксихлооировани сбой хлориды м а носителе, о о В. Смиррмачев7.222.0 ана ди, калитлич щ и нижения обра оки 6) Патент ФРГ У 1249246,120 2/01, опублик. 07,09аявка ФРГ Ф 1939250, кл.ик, 30,07.70. естве углерода,збавителявзятый в пользуюичеств 7.02 ыи г т об овои 57) 1. СПО ОВ окислите а путем про й температу ОБ ПОЛУЧ(54) МЕТА о т исп с я тем ьп газ, сихлооир емхлори углек цессе повый сме кания при реакционн мет ыен ван 21) 3788473 22) 10.09.8 46) 15,06.8 72) В Н, Ро . А. Трегер, ов, В. л. к -22 в, Е,В. Гв Смирнов,в, Т.А. Ко В.А, Градо 088.8)О,в 1237657 А 1 кислорода аза и газ рез неподв вания зообр углекис 10- сме 507 си, 2. С и й12376Изобретение относится к способуоксихлорирования метана с целью получения хлорметанов, используемых в качестве растворителей и исходных веществ для получения,различныхпродуктов в промышленности основногоорганического синтеза.Цель изобретения - уменьшениеобразования побочных окислов углерода в процессе окислительного хлори Орования метана за счет уменьшенияскорости побочной реакции сгоранияметана или хлорметанов.В данном процессе пропускают че-рез катализатор при повышенной температуре реакционную смесь, состоящуюиз метана и/или хлорметанов, хлористого водорода и/или хлора, кислородаи/или кислородсодержащего газа и газообразного разбавителя, причем в качес-,20тве раэбавителя используют углекислый газ, взятый в количестве 10-50%от общего обьема газовой смеси.Б этом случае реакционный газ,выходящий иэ реактора оксихлорирова 25ния метана, обрабатывают, выделяяиз него воцу и хлористый водород (ввиде соляной кислоты) и хлорметаны,а неконденсируемую смесь метана, хлористого метила и углекислого газа ре- З 0циркулируют в реактор оксихлорирования в таком количестве, чтобы концентрация углекислого газа в объемевходной газовой смеси составляла 1015%, При этом избыточное количество35угпекислого газа выводится из процесса в виде сдувки небольшой частициркулируемого газа.В случае получения хлорметанов посбалансированной схеме путем прямого40хлорирования метана с последующимоксихлорированием реакционной смесисо стадии хлорирования используют у в .лекислый Газ рециркулируемый вместес непрореагировавшим метаном послестадии Окислительного на стадиюпрямого хлорирования,Существенными отличиями спосо-,ба являются проведение процессаоксихлорирования, метана в присутствии газообразного разбавителяуглекислого газа, взятого в пределах его концентрации в исходнойсмеси реагентов 10-50% по объему, атакже использование углекислого газа,образующегося при оксихлорированиии находящегося в рецикле.П р и и е р 1-6, В реактор, представляюший собой трубку из никелевого 57 2сплава с внутренним диаметром 32 мми высотой 5 м, подают метан, хлористый водород, кислород и углекислыйгаз.В реактор загружают 4 л катализатора оксихлорирования метана, представляющего собой нанесенную на носитель смесь каталитнческих солей,содержащую хлорную, медь, хлористыйкалий и хлористый лантан, взятыев мольном соотношении 1:1:0,1-0,3.Содержание хлорной меди составляет3-6% от общего веса катализатора.В качестве носителя катализатораоксихлорирования метана используютокись алюминия с удельной поверхностью 1-3 и/г. Оцнако возможно также применение "таких, носителей, каксиликагель и алюмосиликат с удельнойповерхностью до 10-40 м /г.Реакцию окислительпого хлорирования метана проводят при практическипостоянных подачах метана (0,360,42 нм/ч), хлористого водорода(0,37-0,40 нм /ч) и кислорода (0,200,23 нм/ч), варьируя подачу углекислого газа от 0,05 до 1,44 нм/ч исуммарную подачу газов От 1 до2,4 нм /ч (примеры 2-6),На выходе иэ реактора реакционнуюсмесь подвергают анализу на двух хро.матограах для определения составареакционного газа и показателей эффективности и селективности протеканияреакции,Для сопоставления проводят реакциюоксихлорировапия метана в условияхпрототипа, пропуская через катализатор 0,12 пмз /ч метана, 1,06 .нм/чНС 1 и 0,15 нм"/ч кислорода (пример1).Данные о температуре реакции, состав реакционных смесей до и послереактора, конверсиях реагентов и образовании побочных окислов углеродав расчете на прореагировавший метан(селективность процесса), а такжео съеме хлорметанов, полученные вопытах с различной подачей углекислого газа, приведены в таблице.П р и м е р 7, Для получения хлорметанов используют установку, состоящую из реакторов прямого и окислительнаго хлорирования метана, а такжеузлов обработки реакционного газа сцелью извлечения хлористогб водорода,и углекислого газа в количестве638 нм /ч охлаждают и смешивают сРкислородом, подаваемым в количестве3 1238 1 нм /ч, и подают в полочный реактор оксихлорирования, диаметром800 мм, на полки которого предварительно загружают катализатор оксихлорирования метана в количестве470 л по составу аналогичный описанному в примере 1.Реактор оксихлорирования содержитсемь полок, между которыми расположены теплообменные устройства для ох-.лаждения газа, выходящего из слояокатализатора с температурой 420 СОдо температуры 300 С на входе вследующий слой катализатора. Из полученной на выходе из реактора,оксихлорирования парогазовой смеси конденсируют соляную кислоту, реакционный газ далее нейтрализуют, сушати компримируют, а затем конденсируютхлорметаны. Несконденсированный газвозвращают в реактор хлорирования.,Определенное .количество циркуляцион-.ного газа сдувают для вывода избыточной части углекислого газа,Данные о температуре, составе реак-,ционных смесей до и после оксихлоратора, образовании побочных окисловуглерода в расчете на прореагировавший метан, а также о съеме хлорметанов приведены в таблицепример 7).Как видно из таблицы, при получениихлорметанов окислительным хлорированием метана в присутствии углекислогогаза, взятого в количестве 50,30 и 103от объема реакционной смеси (примеры3, 4, 5), образование побочных окислов углерода составляет соответственно 4,7, 5,7 и 6,8 . При этом съемхлорметанов с 1 л катализатора составил 180 г/ч.При использовании углекислого газа 40рециркулируемого со стадии оксихлорирования в количестве 20,6 от объема реакционной смеси, в окислы углерода превращается бреагирующего метана при съеме хлорметанов 185 г/л кат,ч, 45(пример 7).В то же время в условиях прототипа образование окислов углерода заметно выше 7,6 , а съем хлорметановсоставляет всего 120 г/л кат.ч. 50В случае уменьшения концентрацииуглекислого газа до 5% (пример 6) 7657 4увеличивается образование окисловуглерода до 17,7%, что значительновыше по сравнению с прототипом.Увеличение концентрации углекисло.го газа свыше 50 об.% не позволяетуменьшить образование окислов углерода и одновременно снижает съем хлорметанов. Так, при концентрации углекислого газа 60(пример 2) образование окислов углерода составляет 4,7%съем хлорметанов 164 г/л кат,ч. В тоже время при концентрации СО 50%такое же образование окислов углерода(4,7%) достигается одновременно сболее высоким съемом хнорметанов180 г/л кат,ч.Из таблицы видно, что проведениепроцесса оксихлорирования в условиях,описанных, в примерах 3-5 и 7, всравнении с прототипом приводит к снижению образования побочных окисловуглерода за счет проведения процессав присутствии углекислого газа. Такой же эффект наблюдается при использовании уплекислого газа, образующегося на стадии оксихлорирования инаправляемого на разбавление исходнойсмеси оксихлорирования в составе цир-.кулирующего газа.Получение хлорметанов предлагаемым,способом позволяет уменьшить образование побочных окислов углерода наединицу реагирующего метана по сравнению с прототипом с 7,6-16,7 до4,7-6,8 .Дополнительным преимуществом способа является более высокий съем хлорметанов с единицы объема катализатора, составляющий 180-185 г/л кат.ч.против 120 г/л кат.ч. в условияхпрототипа.Еще одним преимуществом являетсяболее простое технологическое иаппаратурное оформление процессас рециклом углекислого газа. В этомслучае исключается узел разделенияхлористого водорода и воды, а такжене требуется специальной коррозионной защиты коммуникаций и компрессоров, что является необходимым вслучае рециркулирования хлористоговодорода при проведении процесса вусловиях прототипа,Ювл мэ Ю а 4 В эфэ э и 4 РЭ Ю о РЧ ээ лРРР 4 Ф фе Сэ ю (О 4 Ь ф) РРЭ ЕУЭ РяЭ Ю РфЭ ь Рс Ю э еО ю мэ О Ж Ю 4 се а Ю бъ 47 фЪ ам ФЪ Рс э Ф Щ а м ф е Я 3,.О фФ сэ ю Ръ д э ь ф Ю ИЪ РЯ фД П а в ЮЭ 1 РЭ ФФ РР 6 фэ Ре