Способ получения алкилфосфорных поверхностно-активных веществ

(54)ФОРНЪс ис ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) ХаРьковский ордена Ленина птехнический институт им, В.И. Ленина(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФОСХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВпользованием фосфорного ангид 8015 282 рида, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения технологиипроцесса, улучшения качества и повышения моющего. действия целевых продуктов, Со -С -алкилбензолы подвергают взаимодействию с сульфирующимагентом при их молярном сротношении1:(1-2). и поддержании температуры35-65 С в течение 0,02-40 мин, образующиеся алкилбензолсульфокислотысмешивают с высшими жирными спиртами при их молярном соотношении(1-6): 1 итемпературе 25-60 С, полученную смесь обрабатывают фосфорнымангидридом при молярном соотношенииспиртов и фосфорного ангидрида(1-3);(1-2,1) в течение 20-110 минпри поддержании температуры 50-70 Си образующийся продукт нейтрализуют моноэтаноламином, триэтаноламиномили водным раствором едкого натра.Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу попучения алкилфосфорных поверхностно"активных веществ (ПАВ), которые находят применение в качестве составляющих компонентов моющих композиций бытового итехнического назначений, диспергаторов и эмульгаторов,Известен способ получения алкилфосфорных ПАВ взаимодействием спиртов, в которые предварительно добавлены гидразины, с фосфорным ангидридом при 60-70 С Я ,Недостаток этого способа состоит в том, что в продуктах реакциинаряду с целевыми ПАВ присутствуюттоксичные гидразины, которые трудноотделить от целевого продукта,Известен также способ полученияалкилфосфорных ПАВ путем загрузкив реактор инертного органическогорастворителя, добавления к нему приинтенсивном перемешивании фосфорногоангидрида и спиртов при нагреваниидо 110 С 2 .Недостатком данного способа является то, что после получения ПАВиз целевого продукта необходимо регенерировать инертный растворитель,Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкилфосфорных ПАВ, заключающийся в том, что спирты подвергаютвзаимодействию с фосфорным ангидридом в среде алкилфосйатов в присутствии уксусного ангидрида, взятогов количестве 0,5-1,5 мас,7 от массыспиртов, при 30-35 С ,". последующейнейтрализацией полученного продуктао,триэтаноламином при 80-90 С Я ,Недостатки известного способасложность технологии процесса, связанная с необходимостью использования уксусного ангидрида, которыйявляется дефицитным, токсичным ивзрывоопасным веществом; протеканиепобочной реакции этерификации, приводящей к образованию сложных эфировуксусной кислоты, не растворимых вводе; наличие в целевых продуктах, ацетатов триэтаноламина, не являющихся ПАВ; светло-коричневая окраска целевых продуктов и их недостаточно высокое моющее действие,Целью изобретения является упрощение технологии процесса, улучшение 10 11 20 25 ЗО 35 40 45 50 качества и повышение моющего действия целевых продуктов.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алкилфосфорных ПАВ Со -С -алкилбензолы подвергают взаимодействию с сульфирующим агентом при их молярном соотношении 1:(1-2) и поддержании температуры 35-65 С в течениео0,02-40 мин, образующиеся алкилбензолсульфокислоты смешивают с высшими жирными спиртами при их молярном соотношении (1-6):1 и температуре 25-60 С, полученную смесь обрабатывают фосфорным ангидридом при молярном соотношении спиртов и фосфорного ангидрида (1-3):(1-2,1) в течение 20-110 мин при поддержании темпераотуры 50-70 С и образующийся продукт нейтрализуют моноэтаноламином, триэтаноламином или водным раствором едкого натра,П р и м е р 1. В объемный реактор снабженный мешалкой, рубашкой, термометром, патрубками для ввода реагентов помещают при 20 С линейные алкилбензолы, содержащие в боковой цепи от 10 до 14 атомов углерода, молекулчрной массы 240 в количестве 48 г (0,2 г в мо), Через вводный патрубок к алкилбензолам непрерывно при интенсивном перемешивании и температурео40 С, которая поднимается за счет тепла реакции, прибавляют 39,2 г (0,4 г-моль) серной кислоты. Реакцию осуществляют в течение 20 мин, Моляр ное соотношение серная кислота:алкилбензолы составляет 2:1. К получен ной реакционной массе прибавляют при 40 С и перемешивании 10,7 го(0,05 г-моль) высших жирных спиртов фракции Сю -Со с гидроксильным числом 262 мг КОНг средней молекулярной массы 214. Малярное соотношение алкилбензолсульфокислоты; спирты составляет 4:1. К полученной массе при перемешивании и 40 С в течениео1 мин прибавляют 10,89 г (0,0767 гмоль) фосфорного ангидрида. Молярное соотчошение фосфорный ангидрид: органическое сырье составляет 1:37 26 Реакционную смесь перемешивают при 60 С в течение 40 мин и получают108,79 г продукта. Полученный кислыйпродукт нейтрализуют 157.-ным воднымраствором едкого натра, получаютпасту белого цвета, которая содержит30,67. анионных ПАВ. Выход анионныхПАВ составляет 97,17 по отношению к взятому органическому сырью.П р и м е р 2. В условиях примера 1 получают 87,2 г реакционной массы путем взаимодействия алкклбензолов и серной кислоты. К реакционной смеси прибавляют при 35 С и перемешивании 21,4 г (0,1 г-моль) высших спиртов (по примеру ). Холярное соотношение алкипбензолсульфокисло 10 ты:спирты составляет 2:1, К полученной смеси при 35 фС и перемешивании в течение 5 мин прибавляют 13,25 г (0,0934 г-моль) фосфорного ангидрида. Молярное соотношение фосфорный ангидрид: органическое сырье составляет 1:3,2. Реакционную смесь переме шивают при 50 С в течение 60 мин и получают 121,85 г продукта, который нейтрализуют водным раствором ед О кого натра, получая пасту белого цвета с содержанием 322 анионных ПАВ Выход анионных ПАВ составляет 98,87 по отношению к взятому органическому сырью. Бельп нейтрализованный продукт направляют на получение синтетических моющих средств по примеру 1П р и м е р 3. В объемный реактор, снабженный турбинной мешалкой, ЗО рубашкой, термометром, патрубками ввода и вывода газа, помещают при 20 С линейные алкилбензолы, содержащие в боковой цепи от 10 до 14 атомов углерода, молекулярной массы 35 240 в количестве 48 г (0,2 г-моль). Через барботажное устройство к алкилбензолам непрерывно при интенсивном перемешивании и 60 С прибавляюто16 г (0,2 г-моль) серного ангидрида, 40 разбавленного сухим воздухом до 7 Х по объему. Молярное соотношение алкилбензолы: серный ангидрид составляет 1:1. Расход воздуха 3 л/мин, Реакцию осуществляют в течение 15 20 мин, Получают 64 г реакционной смеси, содержащей 94 Х (О, 188 г-коль) поверхностно-активных алкилбензолсульфокислот. Полученный продукт направляют в другой объемный реак тор, снабженный мешалкой, рубашкой, термометром, к которому через загрузочньп патрубок при перемешивании и 25 С прибавляют 35 г (0,188 г-моль)ододецилового спирта (молекулярная 55 масса 186), получая 99 г смеси, Иолярное соотношение алкилбеизолсульфокислота: додециловьп 3 спирт сос. тавляет 1:1. К полученной смеси при постоянном интенсивном перемешивании через загрузочный патрубок непрерывно в течение 20 мин прибавляют 53 г (0,376 г-моль) фосфорного ангидрида, поддерживая температуру 60 С, котос рая поднимается за счет теплового эффекта реакции. Молярное соотношение додециловьв спирт: Фосфорный ангидрид равно 1:2. После завершения прибавления фосфорного ангидрида реакционную смесь перемешивают 10 мин и получают 152 г продукта, содержаще. го 957 1 ИВ. Часть продукта (76 г) нейтрализуют до рН 7 водным раствором едкого натра и получают. 280,6 г пасты, содержащей 33,27 ИЛВ. Вторую часть (76 г) нейтрализуют триэтаноламином и получают 113,3 г продукта, содержащего 96,5 Х ПАВ. Натриевые и триэтаноламиновые соли направляют на применение для получения моющих средств бытового и технического назначения.П р и м е р 4. В условиях примера 3 при молярном отношении алкилбензолы: серный ангидрид, равном 1:1,1, получают в течение 40 минопри 50 С 65 г реакционной смеси, содержащей 98,47 (0,2 г-моль) поверхностно-активных алкилбензолсульфокислот. Полученный продукт в условиях примера 3 направляют в другой объемный реактор и при перемешиваонии и 60 С прибавляют к нему 8,91 г (0,033 г-моль) октадецилового спирта (молекулярная масса 270), получая 73,91 г смеси. Молярное соотношение алкилбензолсульфокислоты: октадециловый спирт равно 6;1К полученной смеси при ннтенсивнч:м перемешиванииои 70 С непрерывно вводят 7,1 г (0,0495 г-моль) Фосфорного ангидрида в течение 10 мин. Молярное соотношение фосфорный ангидрид: октадециловый спирт 1,5: 1. После прибавления Фосфорного ангидрида реакционную смесь перемешивают 10 мин и полу чают 81,01 г продукта, содержащего 987 ПАВ. Нейтрализацией продукта вод ным раствором едкого натра получают пасту с содержанием ПАВ, равным 42,27., Продукт далее направляют для получения синтетических моющих средств.П р и м е р 5. В условиях примера 4 алкилбензолы обрабатывают серным ангидридом, а к 65 г полученной сме 1154282си прибавляют 7,06 г (0,033 г-моль) высших спиртов Фракции С -Ст молекулярного веса ., голучая 72,06 г новой смеси. Иолярное соотношение алкилбензолсульфокислоты; спирты 5 равно 6: 1. К полученной смеси при ле. ремешивании и 53"С прибавляют 1,56 г (0,011 г-моль) фосфорного ангидрида в течение 1 мин, Иотярпое соотношение фосфорный ангидрид:спирты равно1 О 1:3. После прибагления фосфорного ангидрида реакционную смесь перемеши -овают 30 мин при 60 С и получают 73,62 г продукта, который после( нейтрализации мОноэтаноламиом содержит 98,7% анионных ПАВ,П р и м е р 6,. В условиях примера 3 в реактор загружают 49,2 г (0,2 г-моль) ялкилбензолов молекулярной массы 246. В этот же реактор непрерывно подают 16,8 г (0,2 гмоль) серного ангидрида, разбавленно - го воздухом до 6% по объему. Расход воздуха составляет 2,45 т/и. Прио молярном соотношении алкилбензолы." серный ангидрид 1:1,05 получают вотечение 30 мин нри 55 С 66 г реакционной см си содержащей 96% (О 194 г-ол;-.) поврхностно-активныхУалкилбензолсульфокислот, Полутеыну,о реакционную смесь направляют в др, - гой реактор, в котором при перезс=11 твании и 25 С добавляют 11,8 го(0,0486 г-моль) гексадецилового сп;.рта (молекулярная масса 242), получая 3 77,8 г смеси. 11 олярное соотношение алкилбензолсульфокис.по ь: гексадецнловый спирт составляет ст:1, К полученной смеси при интенсивном перемешивании непрерывно прибавляют в течение 10 мин 138 г (0,097 г-моль) фосфорного ангидрида, Молярое соотношение Фосфорный ангидрид; спирт составляет 2,1:1. Температуру реакции поддерживятот 65 С. Затем после приобавления фосфорного ангидрида реакционную смесь перемешивают 100 мин при 50 С и получают продукт, ,содеражащий 96% ПАВ. После нейтрагпизацпн 9,5%-ным водным раствором едкого с натра до рН 7 толучяют пяту, вкочающую 39,5% поверхностно" актного продукта. Продукт направляют для получения синтетических моющих средств.П р и м е р 7. В пленочныи реяк; тор, снабженньг охлаждающей рубашкой, представляющий собой трубу с втутретним диаметром 5 мм и длиной 800 мм через вводньй патрубок, расположенный по центру от реакционной зоны, непревтипо вводят сульфирующий агент - смесь воздуха и газообразного серного ангидрида,. Расход воздуха составляет 6,2 лттмин, Расход сер ного ангидрида составляет 1,67 г/мин (0,0208 мопь/мин). Конце.нтряция серного ангидрида в гязовоздуттной смеси равна 7 об,%, Одновременно через другой гтатрубок вводят ялкилбенэолы средней молекулярнсй массы 240 с расходом 5 г/мин (0,0208 мсль/мин). МОярНОЕ СООТНОШЕНИЕ ГтСИЛбЕНЗОЛЫ: се 1 Льтй аьгиг;- д составляет 1:1, Температуру су отлроватия в этом реакторе поддетржваот в среднем по длине- ореактора 54 С, .время контяктирования 0,.6 с.Выходящие газовую и жидкую фазы направляют в ооъемный реактор интенсивного пстреме 1 вяния, в котором за - вершается взаимодействие .серного ангидрида и алкилбензолов при времени пребывании 1 О мин и 65 С, В течение 10 мин лолучякт 66,7 г реякпионнои смеси, содержяптей 94,8% ,0,197 г- молИ тт о 1 " р хи о с т н о як тв ых я 1 К ил б е тт 3 о Г- т,1;Отянсттп;.ОТС;рЫЕ НалрдзЯОТ следующий объеьый реактор интенсив - 1 ого переьешьватя, Б этот же реактао птт- переешивянии и 38 С прибавляют 1(т,6 г .0,046 г-моль) высших тервтчьх жирных спиртов фракциист С т с гилР 01 сс иль ным числом 2 тт. мг КОН/;, среттней моле:сулярной массы 2.53, толристе соотноп 1 епте ат 1:.:беьзолс:льфокттстотьт: сп ты составляет 4,3;(, Получают 77,3 г смес, к которой при интенсивном геремеш"спиц прибавляют в тече:пе 10 минонрн ."., С 12.,6 г (0,089 г-моль) фосс 1 ор го я т,рида. 11 о.тярьое соотноттен",е фосфорньй ангидрид; сгирт состаьляет 1,93;1, Реакционнуто смесь перс.мятоиг.;1 от етте 60 мин и получают рст;укт, сад ержящий 95,4% ГЫВ, тсото,."нетлят, ют вт т 11 тм : 5% ньтм ряс т вором:.дкого нотр до рП 7, Продукт, содержащий 35,8 г, ПР,В, направляют для ПОЛУ Е 11 ттт СИ:ТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СрЕдСТВСря "э результатов, 1 олученных сопл: спа пп.д;ягяемоу способу и язве; ", ттомтт тттеттт тяв;теттд вяблцепслуттт:1 ньпс ялктфосфор 1 тьх ГЛЬ ГО; ОПЯТ 1 СЮ:ЕЕ СРЕДСТВО СО.ТЯа тмсс.".-.: 1:ЛВ (1,:1 11 ясчетя н (00%-ноевещество) 15; синтамид(ТУ 6-02- 640-71) 3; триполифосфат натрия (ГОСТ 13493-68) 4; карбоксиметилцеллюлоза (в расчете на 1003-ное 1вещество) 1,2; стекло натриевое5 жидкое (ГОСТ 13079-67) 3 (в расчете на БьО); перборат натрия (ИРТУ 6-09-25-65) 15; трилон Б (ТУ 601- 634-71) 0,3; отдушка (ТУ 18-16-70) О, 1; вода до 100.Моющее действие полученного состава на хлопчатобумажной ткани опре деляют на "Лаундерометре" согласно известной методике в сравнении с эталоном - лаурилсульфатом натрияЯ,Данные по испытанию представлены в таблице.Предлагаемый способ позволяет упростить технологию процесса за счет20 исключения применения токсичногои взрывоопасного уксусного ангидрида, в результате чего устраняетсяпротекание побочной реакции образования сложных эфиров уксусной кислоты, не являющихся ПАВ, за счетдобавления фосфорного ангидрида ксмеси спирты-алкилбензолсульфокислоты, в результате чего исключаетсяосаждение фосфорного ангидрида благодаря диспергирующей способностиалкилбензолсульфокислот. Предлагаемый способ позволяет улучшить качество целевых продуктов, а именнополучать продукты белого цветавместо, светло-коричневых по известному способу , а также повыситьих моющее действие от . 61 до78-1203.1 Л ОЭ л л о л М М ц моХД ОБ осОИ Х Д О О - О О О М сЧ с - л Щ о а аГ 4 с .-4ОЩ Х 1Х аа 9Е- "4,ллС 4 Р,аХ ОГбЭ Ехо 3 ЭМа ОЭ оХоО Щ Х Е 1 б а а Э ОХХХаЩОа аа хЭИ ЩЕЭО Э Х Й О ХЩ- 1ОХХ Ех сЭ ХХ ОЩ6аО 4 слО О О О сЧ л л л О сч с 1сс. л о ц а О О 11 лл л сО со О шО ОО Я о О О Х 3 Е О Х Х О Х Х О Х О О Х О