Способ получения однородной по молекулярной массе целлюлозы

09) (1) СОЮЗ СОВЕТСКИХИЗИРЛИЮФешижРЕСПУБЛИК 4 (51 С 08 В 1/00 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН А ВТОРСНОМУ ЬСТВУ 25-30нии. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомолекулярных соединений АН СССР(56) 1,Кузнецова Н.Я. Маслинковс" кая З.А Иванов В,И , Коган В.И Направленная деполимеризация полиацеталей углеводного типа хлором. - Известия АН Кирг.ССР, В 6, 68 (1968).2. Авторское свидетельство СССР В 186276, кл. 0 21 С. 9/00, 1966.3. 7.81 е)рюагг, 1 .КеЬепйе 1 д апй Е.Разсп. Сошрагвоп оЮ Ро 1 ушо 1 есц 1 аг 1 гу оЕ;1 е 11 п 1 овев Ре 8 гайей Ъу АсЫ Нуйго 1 узж апд Ъу А 11 са 1 д Ар.пд. - Тех.Кез.,1,.у.25,ВесешЬег, 100 (1955) (прототип).(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОРОДНОЙ ПО МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ гидролизом разбавленной минеральной кислотой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения целлюлозы с высокой однородностью по молекулярной массе, целлюлозу пред варительно пропитывают в течение 15-20 мин 1-07-ным водным растворо дииетилолмочевины в присутствии 0,12-1,2 мас.Х хлористого магния при модуле 40-50 и 20-25 С с последующим отжимом до степени 2,0-2,5, сушкой,и термообработкой в течение 5-20 мин при 140-150 С, а гидролиз проводят 0,1-0,15 н. водным раствором серной кислоты при модулев течение 40-60 мин при кипе 1134564Изобретение относится к химиивысокомолекулярных соединений, более точно к предварительной обработке целлюлозы для получения ее производных, и может быть использованов народном хозяйстве для получениядревесных целлюлоз, применимыхв производстве различных производных целлюлозы.Так же, как и другие высокомолекулярные соединения, целлюлоза является полидисперсным продуктом,т.е. содержит различные фракции,отличаюшиеся по степени полимеризации 1 СП),Молекулярно-массовая неоднородность является важным показателем,по которому различаются между собойпрепараты целлюлозы.Наличие низкомолекулярных фракций снижает механические свойстваматериалов, получаемых химическойпереработкой целлюлозы,Неоднородность по молекулярноймассе ММ) связана с реакционнойспособностью целлюлозы и качествомрастворов и изделий из эфировцеллюлозы. Так, например, установлена непосредственная связь неоднородности по ММ с однородностью постепени замещения в эфирах целлюлозы, гомогенностью вискозных растворов, их фильтруемостью, физикомеханическими свойствами. изделий:пленок и волокон. Недостатком известного способа является чрезмерная деструкция целлюлозы, так средняя СП падает с 1000 до 280. Деструкция сопровождается образованием значительных количеств карбонильных и карбоксильных групп.Нарастание содержания этих групп приводит к нестабильности иэделий, полученных на основе такой целлюлозы. Выделенная фракция целлюлозы Известен способ получения однородной по молекулярной массе целлюлозы окислительной деструкцией под действием водного раствора, насыщенного хлором (рН 1,5, концентрация хлора0,4 мас.%). Десто рукцию проводят при 20-25; модуле ванны . 1:30 в течение 1 ч. При этом масса фракции целлюлозы с СП=200-500 возрастает с 23,5до 83,5% Г 11 О202530354045 с СП=200-500 и средней СП=280 полидисперсна.Известен также способ снижения СП целлюлозы с получением регулируемой по однородности ММ фракций гидролизом разбавленными водными растворами карбоновых кислот, например 1,0 н. уксусной кислотой при 92 С в течение 5-6 ч. В зависимости от концентрации кислоты и времени гидролиэа из хлопковой целлюлозы с СП=ЗЗОО получают фракцию со средней СП=500, содержащую 97% целлюлозы с СП=200-600, или фракцию со средней СП=800, содержащую 75% целлюлозы с СП=400-1000, или фракцию со средней СП=1000, содержащую 70% целлюлозы с СП=500-1200 Г 2).Недостатком этого способа является высокая полидисперсность выделенных фракций.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ снижения СП древесной целлюлозы от значения средней СП=940 до м 420 )3) действием на целлюлозу 1 н. раствора соляной кисл ты при 60 С в течение 130 мин с модулем ванны 1:22.При этом получают фракцию целлюлозы с СП=200-600 в количестве 65%, характеризуемую мономодальной кривой распределения по ММ.Кривая ММР имеет, однако, широкий максимум, что отражает высокую степень полидисперсности выделенных фракций.целлюлозы.Цель изобретения - получение целлюло:ы с высокой однородностью по молекулярной массе.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения однородной по молекулярной массе целлюлозы гидролизом разбавленной минеральнои кислотой целлюлозу предварительно пропитывают 15- 20 мин 1-10%-ным водным раствором диметилолмочевины в присутствии 0,12-1,2% мас.% хлористого магния при модуле 40-50 и 20- 25 С с последующим отжимом до степени 2,0-2,5, сушкой и термообработкой 15-20 мин при 140-150 ОС, а гидролиз проводят 0,1-0,15 н. водным раствором серной кислоты при модуле 25-30 в течение 40-60 мин при кипении.П р и м е р 1. 1 О г воздушно- сухой сульфитной целлюлозы в виде3 11345папки со средней СИ=780 и0,09обрабатывают 400 мл (модуль 401 водного раствора, содержащего ДИМ иМяС 1 в концентрации 1,0 и 0,12 мас.7соответственно при 20 С в течение15 мин.Набухшую целлюлозу отжимаютдо веса 25 г (до 2,5 кратного веса)и сушат в вакууме при 40 С в течение суток, затем прогревают при 1050 С в течение 15 мин,Затем целлюлозу промывают водойпри 80 С до отрицательной реакциина С 1 и сушат на воздухе.После измельчения высушенного 15продукта его обрабатывают 250 мл0,10 н. водного раствора К 804(модуль 25) при 80 С.Смесь нагревают до кипения и проводят обработку в течение 40 мин 20с перемешиванием. Целевой продуктпосле охлаждения промывают водойпри 20 С до нейтральной реакциии сушат на воздухе.Условия выполнения примеров 2-10 25представлены в таблице. Практичес-,ки выход во всех примерах составляет 90-957Для быстрой оценки дисперсностицеллюлоз в изобретении использованотурбидиметрическое титрование. Вкачестве характеристики ширины распределения по МИ использована величина полуширины пика 1 зависимостиД 3 -у где 0 - оптическая плотность135среды, обусловленная осаждением целлюлозы с учетом разбавления раствораосадителем, г-объемная доля осадителя, 1 выражается в единицах у.фракционное осаждение на тубидио 40метре производят порционно при 20 С,64 4скорость мешалки 96 об/мин, концентрация раствора целлюлозы в кадоксене 17, осаждение ведут добавлением 0,2 мл/мин водно-глицериновой смеси (весовое отношение 3:2 соответственно).Результаты оценки подтверждены значениями отношения Мщ/И величиныисредневязкостной молекулярной массы ( М)к среднечисловой (М), служащего мерой полидисперсности полимеров,Данные таблицы четко подтверждают, что в предлагаемых условиях способа при относительно небольшом снижении СП существенно улучшается однородность целлюлозы по ИИ распределению по сравнению с исходной и гидролизованной без предварительного сшивания целлюлозами. Величина Х для исходной целлюлозы 0,050-0,052 (СП=780-830), длягидролизованной беэ предварительного сшивания целлюлозы 0,034-0,038(СП=580-630 и для целлюлозы, полученной в соответствии с предлагаемымспособом 0,010-0,030 (СП=500-780),Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать с количественным выходом целлюлозу с повышенной однородностью по МИ ( значенияв 3 раза .меньше по сравнению соспособом-прототипом) при использовании экологически безвредных веществ .Способ прост в реализации, можетбыть осуществлен на стандартном оборудовании,Целлюлоза, полученная в соответствии с предлагаемым способом, может быть широко использована в любых процессах этерификации и алкилирования.134564 1 1 1 1 1 1 сч О - О О Г 3 М СЧ ф" СЧ М О О О О О О л л л л л л О О О О О О 1ООщ Ц ф Ж с,со 55 о о о щб 0 О ф 11Ж, 1 йОф, 1 ццфО О и л о о о1 сЧ сЧ М М МаКОМ Мф аО О е жо О У Х Сцсч 0 ф о - с и л л л л Ю Ю Ю Ю о О