Способ получения метилметакрилата

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик рц 1004352(61) Дополнительное к авт. саид-ву,- (22) Заявлено 220780 (21) 2959151/23-04 1311 М. КПР С 07 С 69/54 с присоединением заявки М ГосударСтвенный комитет СССР по делам изобретений и открытий.Дата опубликования описания 150383 1) Заявите политехнический институт им, А,А, Жданов 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТ ратируют в метакрнламид, Нпри этом несвязанный е сертой метакриламид далее можгать алкоголизу метиловымприсутствии каталитическихразличных добавок с получеметакрилата (2 .Однако превращение метакриламидапутем алкоголиза метиловым спиртомпроисходит с достаточной скоростьютолько при высоких температурах,многократном избытке спирта и в присутствии соединений различных метал15лов в качестве ускорвацих добавок. олученный ной кисло но подверспиртом в количеств нием метилИзвестен способ, по которому.метакриламид подвергают алкоголизуметанолом в присутствии 6 весВ хлорной меди и 2 вес.Ъ пирокатехина врасчете на исходный метакриламид вавтоклаве при 170 ОС в течение 4 ч,выход целевого продукта составил 63от исходного и 91 от прореагировав-го метакриламида (3,Недостатком известного способавляется низкая селективность превращения метакриламида в метилметакри-. 25я лат.НаиболееО по техническ 3 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения.метило-. вого эфира метакриловой кислоты (ме-. тилметакрилата) из метакриламнда и метилового спирта. Метилметакрилатявляется важным монохром в производстве органического стекла и другихполимерных материаловИзвестен способ получения метилметакрилата метанолизом метакриламида в присутствии больших количеств серной кислоты, При этом исходный продукт, представляющий собой раствор метакриламида в серной кислоте (сульфат метакриламида), получают из ацетонциангидрина и серной кислотыв мольном соотношении 1:(1,5-1,8) (1.Недостатком этого способа является использование больших количеств серной кислоты, которая в результате синтеза в конечном счете превращаетсяв сульфат аммония,В настоящее время проводится поиск новых путей синтеза метакриловых мономеров и в том числе метилметакрила-. та, позволяющих исключить серную кис лоту из процесса, Один из них основан на окислительном аммонолиэе изобутилена с получением метакрилонитри-. ла, который затем каталнтически гидизким к предлагаемому сущности и достигаемо-.му результату является способ полу- .чения метилметакрилата алкоголизомметакриламида метанолом при 150-200 ОСи давлении 1-5 МПа в присутствиисвинецсодержащих соединений в качестве катализатора. Процесс ведут при 5непрерывном удалении аммиака, образующегося в процессе, путем пропускания через реактор азота. Выход це-левого продукта составляет 44-65 отисходного и 86-91 от прореагировавшего метакриламида 4,Недостатком известного способа .яв.ляется низкая селективность образованкя целевого продукта.Целью изобретения является повы 15шение селективностк процесса,Поставленная. цель достигается тем,что согласно способу получения метил-.метакрилата .алкоголиэом метакрилами- .да метанолом при 150-.200 С в присут-. 2 Оствии свинецсодержащих соединений,после проведения алкоголиза отгоняютаммиак, метклметакрилат и метанол,а затем повторно проводят алкоголиз,добавляя к кубовому остатку метакрил амид в количестве, эквивалентномудаленному метилметакрилату и исходное количество метанола,Установлено, что одновременно сосновной реакцией алкоголиза протекает побочная реакция присоединениявыделяющегося в процессе реакции аммиака ио двойньм связям исходногометакриламида и образующегося метилметакрилата с получением аминовПриэтом первоначально по двойньзк связям З 5присоединяется выделяющийся в основной реакций аммиак. Образуются первичные амины. Они в свою очередь также присоединяются по двойным связямисходного метакриламида и метилметакрилата с образованием вторичных амкнов,Удаление аммиака продувкой реакционной смеси азотом, используемоев известном способе для, улучшенияселективности превращения метакркламида в метилметакрилат, не может полностью предотвратить присоединенияаммиака по двойным связям. Недостаточно высокая селективность не более 5 О91%, достигнутая в известном способеиллюстрирует этот факт,В то же время оказывается, чтоесли процесс проводить в присутствииуже образовавшихся аминов метакриламид полностью превращается в метил 5метакрилат.Таким образом, цель достигаетсятем, что алкоголиз метакриламидаметанолом проводят в присутствии ра-.нее полученных аминов. Для этого пооле проведения алкоголиза отгоняютаммиак, а затем непрореагировавшийметанол и полученный метилметакрилат,образующие аэеотропную смесь. Остаток в кубе представляет собой непро реагировавший метакриламид и смесьаминов, являющихся побочным продуктом реакции. К этому остатку добавляют метакриламид в количествеуэквивалентном удаленному метилметакрилату,и необходимое количество метанола. Вновь проводят синтез метилметакрилата и вновь отгоняют аммиак,метанол и полученный метилметакрилат.Введение укаэанных количеств реагентов объясняется тем, что при добавлении больших количеств метакриламида, чем отогнано метилметакрилата(в моль), нарушается равновесие всистеме, выход метилметакрилата уменьшается, Часть добавленного метакриламида превращается в .этом случае вамины до достижения нового равновесия.аПри добавлении же меньших количестветакриламкда уменьшается производительность процесса по сравнению соптимальной, При установившемся режиме в каждой операции добавляетсяодно и то же количество метакриламида. Метанол добавляется в одном итом же количестве после каждой отгонки для поддержания установившегосяравновесия между амидными и эфирнькигруппами в реакционной смеси (примеры 1-3).Метанолиэ метакриламида в присутствии соединений металлов с образованием метилметакрилата практическиможно осуществить в интервале температур 150-200 С. Ниже 150 С скоростьпроцесса очень мала, Выше 200 С идутпроцессы термического разложенияметакриламида.Катализатором метанолиза метакриламида могут быть оксиды и соли различных металлов, таких как РЬ, СЙ,Мп, Со и др, Наиболее эффективны свинецсодержащке соединения.Следует отметить, что в то времякак в известном способе для проведения новой операции необходимо добавлять новую порцию соли 4 каталиэкрующей процесс, в предлагаемом способе;в этом нет необходимости, так каккатализатор вместе с аминами переходит от операции коперации.Взаимодействие метакриламида сметанолом проводят нагреванием ихсмеси с каталитическимк количествамисвинецсодержащих соединений в закрытом реакторе (250 мл),П р и м е р 1, 8,51 г (0,1 моль)метакриламида, 32,04 г (1 моль ) метанола 0,33 г (0,001 моль) ацетатасвинца (Б) вносят;в автоклав и нагревают в течение 3 ч при 200 С. В реакционной смеси после охлаждения хроматографически найдено 2,04 г50 смесь нагревают вначале на водянойбане, а в конце - на масляной банепри температуре не выше 150 С. Отгонку продолжают 2 ч. При этом послеудаления аммиака (0,51 г) получают34,9 г смеси метанола и метилметакри" 5лата (14,0 мас, ММА, 4,9 г), т,кип.(азеотропная смесь) 64,3 ОС, и 1,3440,П р и м е р 2. К остатку реакционной смеси, полученной в примере 1после отгонки метилметакрилата с метанолом, содержащему 0,024 моль метакриламида, 0,027 моль аминов (впересчете на метакрилатные остатки),образовавшихся в результате присоединения аммиака по двойным связям 15метакриламида и метилметакрилата,и. 0,001 моль соли свинца, добавляют4,17 г (0,049 моль) метакриламида и32,04 г (1 моль) метанола. Смесь нагревают 3 ч при 200 С и анализируют 20как в примере 1. Найдено 2,10 г,метилметакрилата составляет 66 отвсего присутствующего метакриламида, 2598 от добавленного метакриламида и99 от прореагировавшего. Разгонку,продолжительность которой не более3 ч, проводят как в примере 1. Послеудаления аммиака (0,81 г) получают З 035,3 г аэеотропной смеси метанола иметилметакрилата (13,6 мас. ММА,4,8 г), пЯ 1,3436,П р и м е р 3. К остатку реакционной смеси иэ примера 2, содержащемуметакриламид, амины и соль свинца0,025; 0,027 и 0,001 моль соответст"венно, добавляют 4.,10 г (0,048 моль)метакриламнда и 32,04 г (1 моль) метанола. Смесь нагревают 3 ч при 200 фСи анализируют как в примере 1. Найде но 2,27 г (0-,027 моль) метакриламидаи 4,64 г (0,046 моль) метилметакрилата. Выход метилметакрилата составляет 63 от всего присутствующего метакриламида, 96 от добавленного 45метакриламида и 100 от прореагировавшего. Раэгонкой после удаления аммиа"ка (0,78 г) получают 35,2 г смесиметанола и метилметакрилатз(0,059 моль) метакриламида (вместо4,17 г (0,049 моль), добавленных в 55примере 2), и проведении опыта в условиях примера 2, найдено в реакцион"ной смеси 2,64 г (0,031 моль) метакриламида и 4,91 г (.0,049 моль) метилметакрилата, что составляет 59 от присутствующего, 83 от добавленного и 94 от прореагировавшего.П р и м е р 5 (сравнительный). Добавление к продукту, полученному в условиях примера 1, 3,32 г (0,039 моль) метакриламнда и осуществление реакции в условиях примера 2 приводит к получению всего 4,22 г (0,042 моль) метилметакрилата.П р и м е р ы б - 8. Синтезы про-, водят как в примере 1, но при других температурах:. 150, 170 и 225 С, Выход метилметакрилата по отношению к исходному (и прореагировавшему) метакриламиду (МАА) составляет 33 (71), 40(68) и 50 (63)соответственно. К остатку реакционных смесей после отгонки аммиака, метанола и метилметакрилата в каждом случае добавляют как. в примере 2 расчетное количество метакриламида и метанола, эквивалентное количествам отогнанных метилметакрилата и метанола, и нагревают 3 ч при указанных температурах. К полученной после отгонки, проведенной как в примере 2, смеси еще раз добавляют расчетное количество метакриламида и метанола и нагревают в течение 3 ч. Выходы метилметакрилата после осуществления двух рециклов показаны в табл. 1.П р и м е р ы 9 - 12. Синтезы проводят как в примере 1, но в присутствии других. катализаторов;.оксида свинца (П); ацетатов кадмия, марганца и кобальта, взятых в одинаковых количествах (в моль).Выход метилметакрилата по отношению к исходному (и прореагировавшему) метакриламиду составляет.48 (65), 41 (63), 38 (64). и 35 (65)соответственно. После проведения двух рециклов, как в примерах 2 и,3, получены результаты, приведенные в табл. 2.Использование предлагаемого способа получения метилметакрилата обеспечивает следующие преимущества; про-ведение метанолиза метакриламида в присутствии равновесной концентрации аминов позволяет полностью превращать метакриламид в метилметакрилат с практически количественнмк высодом в расчете на нрореагировавший амид упрощается процесс метанолиэа мета" криламида по сравнению с прототипом, бак как отпадает необходимость уда-. лять аммиак в ходе синтеза метилме" такрилата.1004352 Температура,О(Первый рецнкл Выход ММА, % От всегоприсутс тв ующе-.го МАА От всего От добавприсутст- ленноговующего МААМАА От добав- От прореаленного гировавше- МАА го МАА От про.реагировавшегоМАА 98 99 4 О 150 99 96 98 99 170 78 75 67 225 Таблица 2 Первый рецикл Второй рецикл Катализатор Выход.ММА,.В От добавленногоМАА От прореагировавшегоМАА От добавленногоМАА От.всего присут- ствующе го МАА От прореагировавшегоМАА От всегоприсутствующего МАА Оксид свинца 65 99 100 64 АцетаткадмияФ) 97 52 90 95 51 Ацетатмарганца 47 96 88 95 46 Ацетат кобаль- та 99 100 98 Тираж 416 Подписное Филиал ппп "патент", г,ужгород,ул.проектная,4 Формула изобретенияСйособ получения метилметакрилата, алкоголизом метакриламида метанолом при 150-200 фС в присутствии свинец- содержащих соединений, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, после проведения алкоголиэа отгоняют аммиак, метилметакрилат и метанол, а затем повторно проводят алкоголиз, добавляя к кубовому остатку метакриламид в количестве, эквивалентном удаленному метилметакрилату, и исходное количество метанола.ВНИИПИ, Заказ 1788/29 Т а б л и ц а 1Второй рецикл Источники информации,50 :принятые"во внимание при экспертизе 1. Марек О., Томка М. Акриловыеполимеры. М., Химия, 1966, с.21,2. Траченко В.И. и др, Физико-хи мические основы получения метакриламида гидратацией метакрилонитрила. - .Журнал прикладной химии, 1977, т.50,Ю 10, с. 2309.3, Заявка Японии В 53-141216,