Способ денитрации концентрированной серной кислоты

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскикСоцивлистическикРеспублик971786(53) УДК 661.254 (088.8) Опубликовано 07.11.82. Бюллетень41Дата опубликования описания 17,11,82 по делам изобретеиий и открытий(54) СПОСОБ ДЕНИТРАЦИИ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ1Изобретение относится к способам денитрации серной кислоты и может быть использовано для очистки от окислов азота аккумуляторной или улучшенной контактной серной кислоты квалификации купоросное масло.Получение аккумуляторной кислоты и купоросного масла в контактном способе производства серной кислоты основано на выводе 98,5 - 98,7.4 -ной Н 504 и,разбавлении ее до 92,5 - 94,0%.Важнейшим показателем качества этой продукции является содержание окислов азота, которое ограничено существующими стандартами до 0,310 ф - 0510 Ъасс.% Х 20 зЗатруднительно достигнуть требований существующих стандартов на качественные сорта по окислам азота, что связано со значительными неизбежным их наличием (до 160 мг/нмз) в обжиговых газах, особенно в газах, получаемых при сжигании серы.По этим причинам .в продукции зачастуюнаходится 1,010 ф,010 Ъасс.% М 20 з, что, в 3 - 50 раз превышая требования стандартов, позволяет выпускать лишь низкосортную продукцию и тем самым резко снижает экономические показатели производства. Известен способ удаления окислов азота с помощью сульфата аммония, сульфаминовой кислоты, гидразина и других азотсодержащих восстановителей 1.Недостатками этого способа являются, 5 во-первых, необходимость высоких температур (150 - 275 С) при денитрации сульфатом аммония и, во-вторых, очень высокая стоимость и дефицитность прочих восстановителей, таких как сульфаминовая кислота и гидразин.Наиболее близким к предлагаемому потехнической сущности и достигаемому результату является способ удаления окислов азота из серной кислоты 2.Способ предназначен для денитрации кислоты с концентрацией не более 99,0 масс.% Н 250 и заключается в добавлении к ней соли двухвалентного железа и последующей продувки кислоты при 20 в 00 С инертным газом или воздухом. В качестве соли двухвалентного железа в известном способе используется сульфат.При введении в раствор концентрированной серной кислоты раствора сульфата двухвалентного железа протекает реакция восстановления окислов азота до окиси азотаи реакция связывания последней в устойчивый комплекс с сульфатом двухвалентного железа 4 РеЮ 4.М 20 + Нд Ю 4-ге(Ю 4)+ ++2 РеЮ 4 МО)+Н 20. 5015 20 25 Зо 35 40 45 50 55 Для разрушения комплекса геЮ 4 ХОиспользуется стадия продувки кислоты инертным газом или воздухом при 20 в 1 С, Сростом температуры с 38 до 75 С расходвоздуха, необходимого на продувку, уменьшается с 35 до 20 объемов на 1 объем обрабатываемой серной кислоты,Успешное проведение процесса денитрации требует расхода восстановителя от 4 -5 до 8 - 9 моль на 1 моль образующейсяокиси азота или 16 - 36 г ГеЮ 4 на 1 г имеюШихся в кислоте окислов азота (Мд 05),Введение таких количеств соли двухвалентного железа в кислоту, очищаемую отокислов железа обуславливает прирост содержания в ней железа на 0,2 10- 1,710 дмас.ю/ю(в пересчете на элементное железо).В то же время действующими стандартами на качественные сорта серной кислотыналичие примесей железа в них также ограничено до 0,510- 0,710 Ямасс.%.Промышленные кислоты вследствие химической коррозии коммуникаций, как правило, уже содержат примеси железа на уровне 0,1 10 2 - 0,310 дмасс.%.Таким образом, несмотря на дешевизнуи общедоступность сульфата двухвалентного железа, использование известного способа для выпуска качественных сортов серной кислоты, в которых допустимо минимальное содержание окислов азота, неизбежноограничивается вследствие ухудшения ихкачества по показателю железо. Использование известного способа приводит к превышению нормы по железу в контактной сернойкислоте в целом ряде случаев в 1,5 - 3,7 раза (см, табл, 1, прототип).Значительное ухудшение качества кислоты по показателю железо явлется основнымнедостатком известного способа (при достижении требуемой нормы по кислам азота),При соблюдении же нормы по железув пределах требований стандартов известный способ позволяет снизить содержаниеокислов азота в серной кислоте лишь в3 - 10 раза от их фактического количества.Тем самым не позволяет получить желаемыйрезультат по глубокой денитрации промышленных кислот, содержащих 5,010 Ъ асс,/юМ 2 Ози более. Кроме того, недостатком известного способа является двухстадийностьпроцесса.Целью изобретения является повышениестепени чистоты целевого продукта и упрошение процесса.Указанная цель достигается тем, что денитрацию концентрированной серной кислоты ведут при 35 - 50 С раствором сульфата двухвалентного железа в присутствии муравьиной кислоты.Целесообразно первоначально вводить муравьиную кислоту в количестве 10 вг на 1 кг восстанавливаемых окислов азота.Целесообразно также раствор сульфата двухвалентного железа вводить в количестве 6 - 8 г в пересчете на безводное вещество на 1 г восстанавливаемых окислов азота.Это позволяет снизить содержание окислов азота в серной кислоте в 1,5 - 5 раз по сравнению с известным способом. В то же время содержание железа в растворе уменьшается в 1,5 - 4 раза. Кроме того, упрощается сам процесс денитрации серной кислоты, так как устраняется стадия продувки кислоты инертным газом или воздухом,Г 1 ри осуществлении предлагаемого способа расход муравьиной кислоты составляет 10 - 15 г на 1 г восстанавливаемых окислов азота. Меньшее 10 г количество муравьиной кислоты нежелательно, так как это может привести к более высокому, чем 6 - 8 г, расходу сульфата двухвалентного железа, что неизбежно сказывается на ухудшении качества серной кислоты, Большее 15 г количество муравьиной кислоты нецелесообразно, так как приводит к излишнему ее расходу без существенного улучшения качественных показателей процесса (см. табл. 2, примеры 1 и 5, предлагаемый способ).Расход сульфата двухвалентного железа меньше 6 т на 1 г восстанавливаемых окислов азота нежелателен, так как содержание окислов азота в денитрируемой кислоте свыше 2,010 масс,% не позволяет осуществить процесс с достаточной полнотой. Расход сульфата двухвалентного железа сверх 8 г также нецелесообразен, так как, не улучшая существенно процесса денитрации, может привести к превышению нормы по железу в продукционных кислотах, если начальное содержание окислов азота в них будет свыше 10,010"масс.% М 20 з (см. табл. 2, примеры 1 - 5, предлагаемый способ) .Пример. В поток 92,0 - 94,5%-ной серной кислоты, передаваемой на склад (или в процессе разбавления моногидрата), содержашей 1,0 10- 15,0 10 "масс.ю/ю Х 20 и имеющей температуру 35 - 50 С, через до- зирующее устройство вводят муравьиную кислоту 10 - 15 г на 1 г восстанавливаемых окислов азота (или 8 - 180 мл на тонну обрабатываемой серной кислоты).Затем через другой дозатор вводят насыщенный раствор сульфата двухвалентного железа в 5 - 10 ю/,-ной серной кислоте, со.держащей 16 - 19 масс./ю Ре 504. Количество раствора сульфата двухвалентного железа составляет 32 - 535 мл на тонну обрабатываемой серной кислоты (6 - 8 г в пересчете на безводное вещество на 1 г восстанавливаемых окислов азота).971786 Затем кислоту передают в сборник, где происходит перемешивание либо с помощью мешалки, либо с помощью циркуляционного насоса 30 - 60 мин. После этого серную кислоту перекачивают на склад.При введении в серную кислоту муравьиной кислоты и сульфата двухвалентного железа протекает реакция восстановления окислов азота без образования промежуточного комплекса ее с восстановителем 2 ге 504+ ХОз Ф 2 НСООН.Н 504- ген(50 )з+ Ф 2 ЯО+2 СО+ЗН О.(2) Муравьиная кислота, полностью разлагаясь, окислы азота в растворе серной кис 15 лоты не восстанавливает так же, как и продукты ее разложения (см, табл. 2, примеры 7 - 9). Однако наличие,в растворе восстановительной среды препятствует связыванию окиси азота и позволяет уменьшить расход сульфата двухвалентного железа. Газообраз ные продукты реакции выделяются из раствора серной кислоты. Их количество в зависимости от содержания окислов азота составляет 0,6 - 9,0 л окиси азота и 7,0 в 10,9 л окиси углерода на тонну обрабатываемой кислоты. Поэтому сборник-реактор необходимо снабжать вытяжным устройством. Газообразные продукты либо улавливаются химическими поглотителями и нейтрализуются, либо, что наиболее целесообразно, выводятся в атмосферу совместно с выхлопными газами основного производства, объем которых составляет 800 в 24 нм/т кислоты.В табл. 1 показана зависимость денитрации в качестве 94,54-ной серной кислоты от способа ее обработки (условия опытов: температура - 40 - 50 С, время - 30 - 60 мин).Как видно из приведенных в табл.примеров 1 - 5 б, использование предлагаемого способа позволяет повысить качество серной кислоты, уменьшив содержание окислов азота в 1,7 - 8,3 раза по сравнению с прототипом и, в то же время, снизив содержание железа в кислоте в 1,7 - 3,4 раза. Кроме того, упрощается сам процесс денитрации, так как он проходит в одну стадию. В табл. 2 представлена зависимость эффективности процесса денитрации от расхода муравьиной кислоты и сульфата двухвалентного железа (условия опытов: начальная концентрация ЯдОз в серной кислоте - 3,3 1 Омасс./, температура - 35 - 50 С, время - 45 мин.)1111113Э111111 ссосч21 1 11 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1ок ох ОФф ай оТЭе смао- о оТСаЭЭТ 1-ОО,ТУ С 3 С сч сч Ю Ю Ю- сч м о о о о А о о сч счмЮ Юо оВо о сО сОмо оо оо о ъО О 1м о о о оо о О Ю С 1 В с С 3 - С С 1с С О о Ю с О 1 Л Ю С е Ю Ю Юч1Ю чЮлс сО е С 1971786 10 Таблица 2 Предлагаемый способ Прототип Юп/и Расход восстановителя Расходмуравьиной Степен Конечная Расход восстановителя Степень Конечная денитрациикислоконцентрацияМлОзвкислоте,мас,4 денитрациикислоты,концентрация и Сз в кислотемасмольГе 504 г Ге 504 моль Ге 504 г Ге 504 кислотНСООН ты,4 1 моль МО 1 г МлОз 1 гГе 504 1 моль МОМ 0 0,8 32 2,2 10 4 0,8 5,0 3,2 3,2 0,0 6,4 32 150 69 1,0 1 О 410 0 85 0 5 5,6 1,4 1,6 2,4 48 6,4 1,6 9,6 15,0 8,0 12,8 67 100 Отсутствует 10011 2,0 3,2 8,0 3,8 20,0 2,0 15,2 4,4 17,6 91 0 3,310 О 3,3 1 О 4 0 3 3,10-4 5,0 10,0 15,0 0 Формула изобретения Составитель Л. Темнрова Редактор Н. Горват Техред И. Верес Корректор Г. Огар За каз 7675/4 Тираж 509 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП сПатентэ, г. Ужгород, ул, Проектная, 43,3 1042,2101,7 101,1 1010. 40,3 10 4 1. Способ денитрации концентрированной серной кислоты, включающий обрботку кислоты раствором сульфата двухвалентного железа при 35 - 50 С, Отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты целевого продукта и упрощения процесса, денитрацию ведут в присутствии муравьиной кислоты.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первоначально вводят муравьиную кислоту в количестве 10 - 15 г на 1 г восстанавливаемых окислов азота. 3, Способ по п. 1 отличающийся тем, что раствор сульфата двухвалентного железа вводят в количестве 6 в г в пересчете на безводное вещество на 1 г восстанавливаемых Окислов азота. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе