Способ получения четырехфтористой серы

ОП ИСАНИ ЕИЗЬЬРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУОпубликовано 07.1.82. Бюллетень 41Дата опубликования описания 17.1.82 па делам иаееретеннй и етнрмтий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ1Изобретение относится к синтезу неорганических соединений, а именно к способам получения фторирующих агентов, используемых в химической промышленностидля синтеза новых фторсодержащих соединений.Известен способ получения четырехфтористой серы путем взаимодействия фторида натрия, рубидия,цезия хлорсодержащимсоединением серы в растворителе при нагревании до 40 - 90 С. В качестве хлорсодержащего соединения серы используют Са; ЯС 1 а,С 12 при соотношении С 1; 51:1(ъ 2:1).Гри использовании ХС 1 фракцию проводят в органическом растворителе (ацетонитрил, бензонитрил) . 1.Наиболее близким к предлагаемому потехнической сущности и достигаемому результату является способ получения четырехфтористой серы путем взаимодействияфторида натрия с хлоридом серы в ацетонитриле при 70 - 80 С. После взаимодействияосуществляют очистку продукта путем ректификации. Получают продукт с содержанием хлора 0,7 - 0,8% 2,Известные способы характеризуются невысоким выходом продукта (60 - 80%). 2Целью изобретения является повышениевыхода продукта до 95 - 98% при сохранении высокой степени чистоты.Поставленная цель достигается тем, чтосогласно способу получения четырехфтористой серы, заключающемуся во взаимодействии фторида натрия с хлорсодержащим соединением серы в растворителе при нагревании, перед взаимодействием фторид натрия выдерживают в растворителе 3 - 5 сут при комнатной температуре.Способ осуществляется следующим образом.Повышение выхода и чистоты четырехфтористой серы происходит вследствие активации фтористого натрия, которая достигается за счет сольватации фтористого натрия ацетонитрилом, дополнительного увеличения поверхности, скорости растворения и массообмена, а также появления напряженного состояния (эффект Ребиндера) в частицах МаГ.20 В данном способе в качестве исходныхсоединений выбран МаГ, из хлоридсодержащих соединений ЗСа, что объясняется тем,что ЯС 1.а обладает наибольшей активностью в синтезе ЗГ .В качестве активационного агента фтористого натрия выбирают ацетонитрил, используемый непосредственно в синтезе ЯГ 4 из ХаГ и ЯСг .Найдены оптимальные количества для активации фторида металла, которые составляют 1,04:1,45 = фтористый натрий: ацетонитрил, Фтористый натрий заливают ацетонитрилом в реакторе, в котором осуществляют синтез четырехфтористой серы из МаГ и 5 Сг.Получаемая ЬГ 4 по данному способу характеризуется высокой чистотой, которая определяется по содержанию хлора путем выдерживания ее над ртутью, используемой в качестве акцептора хлора по схемеНД + С 1, - Ндсг. Пример 1. В литровую четырехгорлую стеклянную колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, мешалкой с политетрафторполиэтиленовым затвором, нагревателем и эффективным обратным холодильником, охлаждаемым водой с температурой ниже 10 С, загружают13 г фтористого натрия и 200 мл сухого ацетонитрила, Смесь выдерживают при комнатной температуре 3 сут. Все шлифы смазываются силиконовой смазкой, Верхний отвод холодильника связан полихлорвиниловой трубкой с приемником, охлаждаемым смесью твердой углекислоты с ацетоном. В капельную воронку заливают 67 мл перегнанной двухлористой серы. Двухлористая сера прибавляется в колбу при перемешивании смеси в течение получаса при 25 С. Во время прибавления двухлористой серы температура смеси поднимается до 40 С. После прибавления всей ЬС г смесь при перемешивании нагревается до 50 С за 1 ч и до 70 С еще за 1 ч и затем выдерживается полчаса при 65 - 70 С, Выделяющаяся ЗГ 4 собирается в охлаждаемом приемнике. После прибавления всех компонентов и окончания синтеза реакционный охлажденный остаток выливается в раствор едкого натра со льдом,Выход ЬГ 4 (22,2 г) - 95,0%. Содержание хлора в ЬГ 4 0,7%. Хлор в продуктах фторирования отсутствует.Пример 2. Аналогично примеру 1 в стеклянную колбу загружают 113 г фтористого натрия и 200 мл сухого ацетонитрила. Смесь выдерживают при комнатной температуре 4 сут. Синтез Я осуществляют аналогично примеру 1. Выход ЬГ 4 (22,8 г) 97,5%. Содержание хлора в ЯГ 4 0,7%. Хлор в продуктах фторирования отсутствует.Пример 3. Аналогично примеру 1 в стеклянную колбу загружают 113 г фтористого натрия и 200 мл сухого ацетонитрила, Смесь выдерживают при комнатной температуре Данный способ синтеза Я основывается на взаимодействии ЧаГ и С 1 г по схемеЗЯСг + 4 аГ - ЬГ 4 + ЬгС 1 г + 41 ЧаС. 10 15 20 25 Зо З 5 40 45 50 55 5 сут. Синтез ЯГ осуществляют аналогично примеру 1, Выход Я,(22,9 г) 98,0%. Содержание хлора в ЮЧ 0,7%, Хлор в продуктах фторирования отсутствует.Синтезированная указанным способом ЯГ 4 представляет в нормальных условиях бесцветный газ с резким запахом, ча воздухе быстро гидролизуется атмосферной влагой с выделением фтористого тионила и фтористого водорода.Т. кип.- 40,4, Т, затв. - 120. Плотность при - 73 = 1,92 г/смз.С использованием ЯГ 4, синтезированной предлагаемым способом, проведено фторирование следующих соединений: 1,-карбоксиаламантан (Г = 27,94%), 1-карбоксиметиладамантана (Г = 26,15), 1,3- -ди (карбокси) адаманта н(Г = 41,91%), 1,3-ди (карбокси) -метиладамантана (Г = = 38,00%). По количеству введенного фтора можно сделать вывод, что реакционная способность Я не снижается, и отсутствие хлора в продуктах фторирования свидетельствует о высокой чистоте ЯГ 4. Влияние условий выдержки фтористого натрия в ацетонитриле на выход и чистоту продукта представлено в табл. 1.В табл. 1 показано влияние условий выдержки фтористого натрия в ацетонитриле на выход и чистоту четырехфтористой серы.Опыты проведены при соотношении 1 ЧаГ и ацетонитрила, равном 1,04:1,45. Это оптимальное соотношение найдено экспериментально.Как видно из результатов, приведенных в табл. 1, время выдержки фтористого натрия в ацетонитриле заметно начинает влиять на выход ЯГ 4 после трехсуточного выдерживания и остается постоянным при пятисуточном выдерживании. Дальнейшее увеличение времени выдержки на выход и чистоту ЬГ 4 не оказывает влияния. Наиболее приемлемой температурой, при которой осуществляется выдержка ХаГ в ацетонитриле, является комнатная температура.Результаты табл. 1 свидетельствуют о том, что выдержка МаГ в ацетонитриле 3 - 5 сут приводит не только к повышению выхода ЬГ 4, но и сопровождается повышением чистоты ЯГ 4 после синтеза, ЗГ 4, получаемая без предварительной выдержки 1 ЧаГ, обычно содержит 4 - 6% хлора, который является нежелательной примесью в реакциях фторирования функциональных соединений. Поэтому в случае присутствия 4 - 6% хлора и больше применяют для очистки ЯГ 4 низко- температурную ректификацию, которая приводит к большим потерям ЯГ 4,отгоняемой в составе азеотропа.Предложенная нами выдержка фтористого натрия позволяет получить Я с содержанием хлора 1 - 3%, что исключает применение дополнительной. стадии по очистке ЯГ 4 путем ректификации от свободного хлора, Сравнение прототипа и данного спо971785 Табл и ца 1 Выход, 5 Г 4 Ф Температура выдержки, С Чистота 5 Епо содержа нию С 1 в Время выдержкийаГ в ацетонитриле, сут 20 60 8,0 8,0 65 65 20 50 2,0 1,8 20 75 20 0,7 20 97,5 98,0 98,0 0,7 20 0,7 50 20 0,7 975 0,7 Табли ца 2 Способ Показатели Предлагаемый Известный 60-80 95-98 0,7-0, 84 0 7 0,8 3,0-183 0 Дополнительноеоборудованиеи материалы Нет 1,0 соба получения четырехфтористой серы представлено в табл. 2. Как видно из результатов, приведенных в табл. 2, синтез четырехфтористой серы по данному способу позволяет значительно поВыход целевого 5 Г 4,Чистота продуктапо содержаниюС 1 в ЯГпо содержаниюС 1 в продуктахфторированияоборудованиедля стадииочистки Количество растворителя, ч высить выход целевого продукта 1 на 35%) при высокой его чистоте, уменьшить количество растворителя, используемого в синтезе, а также исключает дополнительное оборудование и материалы для очистки четырехфтористой серы,971785 Формула изобретения Составитель,Л. Ситнова Редактор Н. Горват Техред И. Верес Корректор Г. Огар Заказ 7675/4 Тираж 509 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и от крытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4Способ получения четырехфтористой серы путем взаимодействия фторида натрия с хлорсодержащим соединением серы в растворителе при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, при сохранении высокой степени чистоты перед взаимодействием фторид натрия выдерживают в растворителе 3 - 5 сут при комнатной температуре. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Юо 2992073, кл. 23 в 2,опублик. 1961.2. Авторское свидетельство СССРМ 276020,кл, С 01 В 17/45, 1970 (прототип) .