Способ получения моноэтилфосфита алюминия

(53) УДК 547.26 1 18.07(088.8) Государственный омнтет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ 1-1 ИЛ МОНОЭТИЛФОСФИТА АЛ 10 М ИНИЯ1Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения моноэтилфосфита алюминия, который является высокоэффективным фунгицидом,5Ближайшим по технической сущностии достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения моноэтилфосфита алюминия путем обработки диэтилфосфита водно-спиртовым раствором 1 Ооснования при температуре кипения реакционной смеси с последующим отделениемполученного моноэтилфосфита шелочногометалла или аммония и обработкой егогидратированным нитратом алюминия 1. 1 кВыход целевого продукта составляет 60%,Недостатками этого способа являются;использование в качестве исходного реагента дорогостоящего диэтилфосфита, недостаточно высокий выход целевого продукта, а также то, что продукт. получаютв виде порошка с плотностью от 04 до0,6 и влажностью около 25%, в связи счем возникают неудобства при фильтровании, он требует продолжительной сушки и сложен в обратцении,1 ель изобретения - упрощение процесса, увеличение выхода и улучшение качества целевого продукта. Поставленная цель достигается тем,что в способе получения моноэтилфосфитаалюминия в качестве производного этилфосфористой кислоты используют смесь,состояшую из 76,5 - 80 вес.% диэтилфосфита, 18 - 22 вес,% мопоэтилфосфитаи 1,4 - 2,0 вес. % фосфористой кислоты,обрабатывают водно-спиртовым растворомоснования при рН 4- 8,5 и температуре30 - 80 С, отделяют образуюшийся моноэтилфосфит щелочного металла или аммония и обрабатывают его растворимой вводе солью алюминия при рН 3-4 и температуре 80 - 90 оС,В качестве основания в процессе желательно использовать гидроокись натрия,поташ или гидрат окиси аммония.В качестве растворимой в воде солиалюминия желательно использовать сульН Н1НО-Р-ОН + МОН -МОР -ОН Н 0НйО Онб 1+ мОн мб 1+ нр О,где М - катион щелочного металла илиаммония.Концентрация используемого водно Оспиртового раствора основания составля,ет 20 - 50%.В результате процесса омыления смесифосфитов в качестве побочных продуктовобразуются этанол и вода, которые непре рывно удаляют из зоны реакции в видеводно-спиртовой смеси и возвращают впроцесс,П олученный м оноэтилфосфит щелочногометалла или аммония подвергают обработ ке растворимой в воде солью алюминия,такой как сульфат алюминия, нитрат алюминия или влюминат натрия, при рН 34и 80 - 90 оС, Реакция протекает по схеме:- (б ри, ОР- О),А 1(ИгО ц1ОРастворимую в воде соль алюминияиспользуют либо в твердом виде, либо ввиде водного раствора в стехиометрическом количестве, либо в избытке 20 мол,%.Моноэтилфосфит алюминия выпадает восадок, который отфильтровывают и подвергают горячей промывке для удалениярастворимых в воде солей. 11 елевой продукт получают с выходом до 90% и выше,с 95%-ной степенью чистоты, в виде однородного белого порошка.П р и м е р 1. Получение моноэтилфосфитв алюминия,В реактор, предназначенный для получения смеси фосфитов, при температуре60 С, поддерживаемой путем внешней цир 50куляции воды, непрерывно при перемешиввнии вводят треххлористый фосфор соскоростью 550 г/ч (4 моль/ч) и 520 г/ч90%-ного этилового спирта (избыток 10%).Время пребывания реагентов в реакторе5 мин. Образующиеся хлористый водород55и хлористый этил частично удаляют.Продукт реакции, состоящий из смесифосфитов: 80 вес. % диэтилфосфита,18 вес.% моноэтилфосфита, 2 вес.% фосфористой кислоты и соляной кислоты, направляют в другой реактор, где при температуре 75 оС, поддерживаемой путемциркуляции горячей воды, его подвергаютобработке водным 50%-ным растворомгидроокиси натрия при подаче последнего со скоростью 200 г/ч (рН среды 7,5).Время пребывания реагентов в реактореоколо часа.Из полученной реакционной смеси, содержащей этилфосфит натрия, этвнол, воду,хлористый натрий и небольшое количествофосфита натрия, непрерывно отгоняют этанол в виде водно-спиртового раствора(80 вес.% спирта), В остатке - водныйраствор 29 вес;% этилфосфита натрия и11 вес,% хлористого натрия. Выход этилфосфита натрия по отношению к треххлористому фосфору составляет 97%.Полученный. остаток со скоростью1960 г/ч при 85 оС непрерывно при перемешиввнии подают в третий реактор, в который со скоростью 864 г/ч вводят 28%ный водный раствор сульфата алюминияпри той же температуре (можно использовать избыток в 10 мол.% сульфата алюминия по отношению к этилфосфиту натрия),рН среды 3,8, Образующийся этилфосфиталюминия осаждается. Реакционную смесьв течение часа выдерживают в реакторедля осаждения, Затем пульпу сливают иразделяют нв фильтре. Влажный продукт(остаточное содержание влаги 8%) промывают горячей водой и высушивают при90 С. Сухой целевой продукт получают спроизводительностью 400 г/ч. Выход целевого продукта по отношению к этилфосфиту натрия составляет 88% (дополнениедо 100% находится в маточных или промывных водах, возвращаемых в случаенеобходимости, в процесс) и 85% по отношению к треххлористому фосфору, Содержание фосфита алюминия в целевомпродукте ниже 2%, Моноэтилфосфит алюминия имеет вид порошка с плотностью,равной О, 9,П р и м е р 2. Смесь фосфитов состввв, указанного в примере 1, подвергаютобработке водным раствором гидроокисинатрия в двух реакторах: в первом приЗООС, рН 4-4,5 с использованием 30%ного водного раствора гидроокисн натрияпри скорости его пода гн 1900 г/ч; время выдержки 5 ч, с выводом продуктареакции через дно и подачей его во второйреактор при 80 ОС, рН 8 - 8,5 с использованием 30%-ного раствора гидроокисинатрия при скорости его подачи 100 г/ч,си фосфитов водно-спиртовым растворомгидроокиси натрия этанол не удаляют, поэтому последнюю стадию процесса проводят в водно-спиртовом растворе, содержащем 25,5% этилфосфита натрия, 9,5%хлористого натрия и нитрат алюминия, который подают со скоростью 800 г/ч.Полученный после фильтрования этилфосфит алюминия имеет меньшую влажность(9%), чем продукт в примере 1.П р и м е р 8. Процесс проводят, какв примере 1, заменяя сульфат алюминияалюминатом натрия А 00 2 Мофс добав-кой соляной кислоты, необходимой дляподдержания нужного рН.В этих условиях получают моноэтилфосфит алюминия с выходом 60%,П р и м е р 9. Смесь 90 вес,% диэтилфосфита и 10 вес.% фосфористой кислоты нагревают при 150 С, получаютсмесь, содержащую 76,5 вес.% диэтилфосфита, 22 вес,% моноэтилфосфита и 1,4 вес,%фосфористой кислоты, ее охлаждают и далее обрабатывают, как в примере 1, но сменьшим расходом гидроокиси натрия,так как в смеси отсутствует соляная кислота,П р и м е р 10, Процесс проводят,как в примере 1, но на стадии обработкиэтилфосфата натрия сульфатом алюминияв реакционную смесь добавляют сульфатнатрия со скоростью 120 г/ч.В этих условиях выход этилфосфитаалюминия составляет 90% (вместо 88%в примере 1) по отношению к этилфосфитунатрия. Формула изобретения 1. Способ получения моноэтилфосфита алюминия путем обработки производного этилфосфористой кислоты водно-спиртовым раствором основания при нагревании с последующим отделением образующегося моноэтилфосфита щелочного металла или аммония и обработкой его растворимой в воде солью алюминия, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения выхода и улучшения качества целевого продукта, в качестве производного этилфосфористой кислоты используют смесь, состоящую из 76,5 - 80 весг% диэтилфосфита, 18 - 22 вес.% моноэтилфосфита и 1,4 - 2,0 вес.% фосфористой кислоты, обработку водно-спиртовым раствором основания ведут при рН 4-8,5 и температуре 30 - 80 СС и обработку образующегося моноэтилфосфита 7 971102Последующие операции проводят, каки в примере 1. Результаты опыта такиеже, как в примере 1.П р и м е р 3. Процесс проводят, каки в примере 1, используя вместо гидратаокиси натрия поташ, Результаты опытатакие же, как в примере 1,П р и м е р 4. Процесс проводят, какв примере 1, заменив гидрат окиси натрия нашатырным спиртом, взятым в 5%- 10ном избытке по отношению к стехиометрии,Благодаря высокой растворимости этилфосфита аммония в воде (65%) получаютконцентрированный раствор этилфосфитааммония. 15Осуществляют реакцию 44%-ного водного раствора этилфосфита аммония и18,5%-ного водного раствора хлоридааммония с 40%-ным раствором сульфатаалюминия при 90 оС в течение 1 ч (вре- ромя выдержки), Результаты близки, когдаиспользуют один (температура меньше илиравна 80 С и рН меньше или равно 8,5)или два реактора.Выход этилфосфита алюминия по отношению к этилфосфиту аммония составляет89% и около 86% по отношению к используемому треххлорис тому фосфооу.П р и м е р 5. Процесс проводят, какв примере 1, с тем различием, что ис- зрпользуют сульфат алюминия в кристаллическом виде А 1(0 )1 БНО и подаютего со скоростью 433 г/ч. Процесс проводят при 180 С, время выдержки 1 чо30 мин, т, е. больше, чем в случае водного раствора, так как необходимо обеспечить растворение твердого сульфатаалюминия. После фильтрации, промывки,сушки в таких же условиях, как в приме-ре 1, получают 425 г/ч сухого этилфосфита алюминия, с выходом 93,5% по отношению к этилфосфиту натрия и 90% поотношению к треххлористому фосфору.П р. и м е р 6. Процесс проводят, какв примере 1, заменив сульфат алюминиягидратированным нитратом алюминия, содержащим 9 НО, более растворимым вводе (55% при 80 С),К тому же нитрат натрия, образующийся при реакции, будучи более растворимым, чем сульфат натрия, способствуетблагодаря увеличению солевого эффектаобразованию этилфосфита алюминия.В этих условиях последний получаютс выходом 91% по отношению к этилфосфи 55ту натрия и 87% по отношению к треххлористому фосфору.П р и м е р 7, Процесс проводят, какв примере 6, однако после обработки сме971102 10 Составитель М. КрасновскаяРедактор П. Макаревич Техред Ж,Кастелевич Корректор Г Огар Заказ 8446/80 Тираж 388 П одп ис ное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 щелочного металла или аммония сольюалюминия ведут при рН 3-4 и температуре 80 - 90 оС2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве основания используют гидроокись натрия, поташили гидрат окиси аммония.3, Способ по пп. 1 и 2, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что в качестверастворимой в воде соли алюминия исполь зуют сульфат алюминия, нитрат алюминия,или алюминат натрия,4. Способ по пп. 1-3, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью проведения непрерывного процесса, продукты реакции, основание и этанол непрерывно удаляют из зоны реакции с последующей подачей основания и этанола в процесс,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции % 2288463,кл, А 01 М 9/36, опублик. 1976 (прототип) .