Способ получения катализатора для полимеризации этилена

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сееи СоветсинкСецнаинстнчесинк К ПАТЕН ополнительный к патентуаявлено 1 б.09.74 (21) 2060812 3(23 оритет - 13 осударствениый комитет СССР но делам изобретений и открытий(72) Ааторыизобретении ассер младший Иностранная фирмаилиппс Петролеум Компани (США)(71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНАчной эффективава полимек приготов олимеризаци ердых полимеров,Известен способ получения катализатора для полимеризации олефиновпутем нанесения хрома на носительиз комбинации водных и неводныхрастворов и нанесения титана в практически безводных условиях 1.,1 ОНаиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для полимеризацииэтилена, включающий смешение водногораствора силиката щелочного металлатитанилсульфатом и кислотой с образованием гидрогеля кремния, старениегидрогеля, удаление из него ионовщелочного металла, превращениегидрогеля в ксерогель путем контакта его с кислородсодержащим органическим соединением, растворимымв воде и удаления воды, добавлениетрехокиси хрома или соединения хрома, которое можно превратить в трехоки льтате кальциниробчнохрома сь хрома в реэуия 2)Недостатком иэв яется то, что и тного способа ученный катали я Изобретение относитию катализатора дляфинов с получением затор обладает недостатоностью, так индекс расплра составляет 0,54.С целью получения катализаторас повышенной эффективностью предложен способ получения катализатора для полимеризации этилена, включающий смешение водного раствора силиката щелочного металла с титанилсульфатом и кислотой с образованием гидрогеля кремния, старение гидро- геля, удаление иэ него ионов щел го металла, добавление трехокиси или соединение хрома, которое можно превратить в трехокись хрома в результате кальцинирования, превращени гидрогеля в ксерогель путем контакта его с кислородсодержащим органическим соединением, растворимым в во де и удаление водыОтличительным признаком данного решения является добавление трехокис хрома или соединение хрома на любой иэ стадий способа до удаления воды,Катализатор, полученный предлагае жм способом, обладает повышенной эффективностью по сравнению с катализатором, полученным известным способом, так индекс расплава полимера составляет 5,5.Согласно способу изобретения силикат щелочного металла вводят вкислоту любым пригодным способом,при этом перемешивание любым пригодным способом облегчает реакцию между силккатом и кислотой. Силикатщелочного металла вводят в кислотупредпочтительно при контролируемойскорости, Силикат вводят с такойскоростью, чтобы в среднем за время прибавления в минуту вводилось0,1-15 нес,% от общего веса силиката натрия, который должен быть добавлен к кислоте. Бременем прибавления назынается весь период, в течение которого проводят прибавлениенезависимо от того, является лиэтот процесс непрерывным или периодическим. Например, основная массасиликата может быть добавленабыстро с тем, чтобы остальной. снликат добавлялся медленно, в течениеостального нремени, чтобы соблюдалась средняя скорость прибавлениясиликата.После телеобразования смесь подвергают старению, эту операцию проводят в интервале температур 18-93 С,Обычно время старения превышает 1 ч,Хром можно ввести н гидрогель доначала старения, в любой моментпроцесса старения и после окончаниястарения,После старения гель перемешиваютдля получения пасты, которую промывают любой водой, либо растворомсоли аммония, либо разбавленнойкислотой для уменьшения содержаниящелочного металла в геле менее, чем0,1 вес.Ъ. Когда применяют растворысолей аммония или разбавленную кислоту, то предпочтительными являютсятакие соли, как нитрат аммония и аммонийные соли органических кислот,которые разлагаются и улетучиваютсяпри последующем прокаливании, Затемудаляют воду из гидрогеля.Предпочтительно воду удаляют изсодержащего хром гидрогеля при контактировании с органическим кислородсодержащим веществом, раствореннымв воде, Для отделения воды и органического соединения от гидрогеля может быть применена азеотропная отгонка, Если требуется, вода может бытьудалена промыванием геля жидким кислсродсодержашим соединением, Оставшуюся воду, если она есть, и кислородсодержащее вещество затем удаляют при сушке в условиях, подходящихддя образования ксерогеля,Способ данного изобретения включает предварительные стадии, измененные в отношении процедуры, посредством которой по крайней мере частьхрома наносится на носитель. Изобретение позволяет ввести по крайнеймере часть хрома в гидрогель при контактировании гидрогеля с соединением хрбма, при этом по крайней мере часть хрома может быть переведенан шестивалентное состояние в процессе последующей активации,Хром вводят в гидрогель любым подходящим способом. Например, его можно внести в гидрогель в любой моментвремени после образования гидрогеляв виде водного раствора хрома, Еслиннодить хром н виде его водного раствора, то предпочтительно вводитьего после старения и отмывки и взаимодействия с органическим соединениемдля удаления воды,Иначе соединение хрома может бытьвведено н виде ненодного растворахрома, растворителем может быть органическое кислородсодержащее соединение, которое применяют также идля удаления воды из ксерогеля,Иначе соединение хрома можетбыть введено н тнердом ниде или ввиде жидкости, либо непосредственновводимых в контакт с гидрогелем,либо со смесью гидрогеля с водойи/или органическим кислородсодержащим соединением,Любая часть от количества хрома,содержащегося в катализаторе, может быть введена в гидрогель так,чтобы конечное содержание хромав активированном катализаторе предпочтительно находилось в диапазонеот 0,1 до 10 вес.Ъ, При желании частьхрома может быть нанесена на ксерогель после его получения.Соединение хрома может бытьприведено в контакт с гидрогелем втакой концентрации, чтобы начальнаяконцентрация хрома уменьшилась припоследовательных этапах процесса,таких как отмывание и т.д. до нужного предела, Подобным образом соединение хрома может быть приведенон контакт с гидрогелем на разныхэтапах, либо до, либо после получения отмытого гидрогеля, но перед отделением от него воды. Предпочтительно, соединение хрома вводят в гидрогель после того, как он полностьюотмыт от щелочного металла, введение проводят в одну стадию, при которой в гидрогель вводится нужноеколичество соединения хрома из водного растнора.Соединение хрома может быть привелено в контакт при смешивании илиприготовлении пасты геля в растворесоединения хрома, Предпочтительносоединение хрома вводят в гель приминимальном перемешивании, Многиеиз обычно применяемых соединенияххрома могут быть использованы длянанесения, Примером этих соединенийявляются трехокись хрома, сульфатхрома, ацетат хрома, трет-бутилхромат и тому подобные аналогичныеКатализ ат ыход лимера, г/г Индекс расплава поли- мераа 6,545,5 9 5000 Формула. изсбретения соединения, Соединение содержащеехром, может быть добавлено к гидрогелю в любое нремя после его образования до превращения гидрогеляв ксерогель, Либо соединение,содержащее добавку, либо соединение, содержащее хром, или оба они ма,утбыть введены в ксерагель после егаполучения,П р и м е р , Примененный н качестве подложки кателизатара нагельбыл получен путем использования26,5 л воды, н которой было растворено 1800 г концентрированной серной кислоты и 946 г титанилсульфата.К этому раствору са скоростью 1,9 лв минуту при 2 3-240 С добавляют 25, 8 лконцентрированного водного растворасиликата натрия, представляющегособой раствор 0,74 объема технического силиката натрия в 1 объеме воды,рН полученной смеси равняется примерно 6-6,5. Полученный гидрогельразрушают, добавляют воду а количестве от 1-4 объема из 15 об,гидрогеля, смесь изгревают да 82-86 С ивыдерживают в течение 5 ч. Суммарное время, включая время, необходимоедля достижения указанной температурыи последующего охлаждения, составляет примерно б ч. Полученную смесьпроььналт 5 раз, При каждой проьывке 30используют 57 л 2 Ъ-наго раствора нитрита аммония в водопроводной наде.Продукт потом дважды промывают(каждый раз па .57 л) 2 Ъ-ным растворомнитрита аммония в деминерализонаннойводе. Потом промытый гель ннаньдважды промывают 57 л (каждый раз)деминерализонанной воды. После каждой добавки промывающей среды излишнюю жидкость спускают.Порции полученного кремниева-титанового геля используют для изготовления катализаторов следующимобразом.Для изготовления катализатора 1,контрольного, кремниева-титановый 45гель контактируют с этиловым ацетатом и гель высушивают путем отгонкиводы н ниде нодна-зтилавсй ацетатнойазеатропной смеси, котораякипит при70 С. Часть высушенного геля (11,1 г) 50смешивают с 41 мл водного растворатрехакиси хрома (0,0054 г/мл) прикомнатной температуре. Полученнуюсмесь высушивают в открытом сосудепри 121-149 фС в течение 20 мин и пропускают через сито 50 меш. Полученноетвердое вектество содержит2,5 вес.Ъ титана и 2 вес.Ъ С ОЪ, аостальное составляет 5102,Для изготовления катализатора 2в соответствИи с изобретением вторая часть (115 г) кремниена-титанового геля, невысушеннога и содержащего 13,1 нес.Ъ твердых частиц, быласмешана с 500 мл этилового ацетата, у а затем с 1 мл жидкога раствора трехокиси храма (0,3 г С 09/мл) прикомнатной температуре. Затем водувыпаривают в форме надно-этилавойацетатнай азеотропной смеси. Получекная твердая смесь содержит 2,5 нес,Ътитана и 2 вес.Ъ СеОэ, Остальноен катализаторе составляет Я 10. Днанеактинирананных катализатора (1 и2) были активираваны путем кальциниронания в течение 5 ч при 871 С,аКатализаторы 1 и 2 были использованы для галимеризации этилена дотвердого полимера,в слабом углеводородном разбанителе при 110- ",Полученные результаты приведеныи таблице. Приведенные даннье показывают,чта по .предлагаемому способу полукатализатар, на катаром образуется полимер с более высоким индексам расплава,При проведении способа согласноизобретению является предпочтительным, чтобы содержание двуокисикремн,я н гидрагеле бы-,а б . н пределах От 5 Да 12 нес,Ъ : чтобы гелеабразонание проводилось при темпера"уре н пределах От 0 да 70при рН ат 3 ДО 8.Предпочтительна, чтобы старениегидрогеля н течение па крайнеймере =" и проводилась при температуреот 2 до 100 оССО.;.асио изобретению назматноиспользование таких Органических нещестн, как этилацетат, ацетон итаму подобные для дегидратациигддрагеля Способ получения катализатсра для палимеризации этилена, включающий смешение наднагс раствора силика" та щелочного металла с титанилсульФатом и кислотой с образованием гидрогеля кремкия, старение гидрогеля, удаление из него ианан щелочного металла, превращение гидрагеля н ксерагель путем контакта его с кислородсадержащим органическим соединением, растнааимыл н воде, и удаления воды, добавление трехокнси хрома или соединения хрома которое можно превратить н трехакнсь710506 Составитель В,ТепляковаТехред Л,Алферова Корректор Е.Палл Редактор Т,Девятко Заказ 8786/53 Тираж 809 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд.4/5Филиал.ППП Патент, г,ужгород, ул.Проектная,4 в результате кальцинирования, о тли чающий ся тем, что, сцелью получения катализатора с повышенной эФФективностью, трехокисьхрома или соединение хрома добавляют на любой из стадии способа доудаления воды,Источники информации,:принятые во внимание при экспертизе1. Патент СЮА Ю 3622521,кл.252-430, опублик, 1971,2. Патент США У 2825721,кл.260-88.2, опублик. 1958 (прототип),