Способ получения диметилового эфира

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоввтсникСоциапнстичвсиикРвспублии 11925928(5)М. Кл. С 07 С 43/04 С 07 С 41/09 ФЬЮйаРстввииыв квинтвт СССР аф двивм иэабрвтвннб и открытийОпубликовано 07,05,82,Бюллетень М 17 Дата опубликования описания 07,05, 82 ОрденаСибирскГосудар дового Красного Знамени институт катализа отделения.АН СССР и Северодонецкий филиал енного института азотной промышленности 7)ЗаявителСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЕТИЛО ЭФИРА цеолитов (НУ и НХ затора. Метанол и тельно активирова температуре катал скоростью (1,8 ч при 352-422 С.Основными проду являются диметило тен21. атали ив качестве кдают на предварный при высокойзатора с объемной) и процесс ведут ащени(бу ктамиый эфи Изобретение относится и способу получения диметилового эфира, который находит применение в органическо синтезе, а именно для получения диметилсульфата.Известен способ получения диметилового эфира путем дегидратации метанола в паровой фазе над катализатором - синтетическим алюмосиликатом состава: 25-303 А 10 и 70-753 510 а при 200-250 С и давлении 5-20 ат.Реакцию ведут в трубчатом реакторе, обогреваемом теплоносителем, циркулирующим в межтрубном пространстве.Конверсия метанола в диметиловый эфир 604 01Недостатками способа являются необходимость использования давления, а также сравнительно невысокая степень конверсии.Наиболее близким к предложенному способу является способ получения ди-, метилового эфира путем дегидратации метанола на декатионированной форме" Недостатками этого способа являются невысокая конверсия и высокая температура, требуемая для достижения необходимой скорости реакции. В этих условиях катализатор быстро . теряет свою активность. При проведении процесса при 170 С катализатор стабилен. лищь 30-40 мин, а далее чернеет, теряет свою активность, что связано с образованием побочных продуктов, которые закоксовываются на катализаторе, В этих же условиях константа скорости реакции 9 10 с степень превращения метанола в диметиловый эфир не выше 503 33.3 92Цель изобретения - повышение степейи конверсии процесса и упрощениепроцесса,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения диметилового эфира путем дегидратацииметанола в присутствии цеолитного катализатора при повышенной температуре, в качестве катализатора используют н-эрионит состава (0,022-0,004)НаО(О 34 0,16)К О Я 1 О 6,4 5 Огили н-морденит состава: (0,066-0,015)ИаОА 1 Оз (12,8-16,6)510 и процессведут при 140-220 С.Диметиловый эфир попучают следующим образом,В стеклянный реактор емкостью 15- 20 см загружают гранулированный катализатор с размером зерна 0,2-0,5 ми в количестве 0,3-0,4 г, катализатор активируют при 450 С в течение 2 ч, метанол подают на катализатор из сатуратора азотом с объемной скоростью 100-200 ч . Процесс ведут в проточно-циркуляционной установке при 140- 220 С Константа скорости реакции на и-эрионите 30 .10 с -70 10 с степень превращения метанола 67-93, селективность 100/; на н-мордените-3 константа скорости реакции 46 10 -57 10 с , степень превращения 65-86, селективность по диметиловому эфиру 100. Образование олефинов на н-эрионите и н-мордените наблюдается лишь при температуре выше 270 С Степень превращения метанола существенно выше, а константа скорости реакции в 5-8 раз выше, чем по известному способу. Катализатор н-эрионит не теряет активность в течение 300 ч работы (при объемной скорости подачИ метанола 100 ч ) после чего степень превращения метанола при 170 С 803, константа скорости реакции 60 1 ОсТаким образом, способ обеспечивает высокую скорость реакции и селективность процесса по диметиловому эфиру, а также позволяет проводить процесс при более низкой температуреП р и м е р 1 (сравнительный) В стеклянный реактор загружают 0,3 г окиси алюминия (размер зерна катализатора 1-2 мм) Катализатор активируют при 300-350 С в токе азота, при 170 С проводят реакцию дегидратации метанола, Метиловый спирт подают на катализатор из сатуратора 5928 4азотом с объемной скоростью (по исходному сырью) О=100 ч " . Константаскорости реакции дегидратации метанола до диметилового эфира равна2,3;10с , степень превращенияметанола в диметиловый эфир 407,", выход диметилового эфира 00,П р и м е р 2 (сравнительный),В качестве катализатора применяют1 о цеолит МаК (в исходной форме НУ)В реактор загружают 0,3 г цеолитакатализатора с размером зерна 0,250,5 мм, активируют при 400 С, При170 С подают метиловый спирт на каБ тализатор из сатуратора азотом, реакцию проводят: при этой же температуре, Константа скорости реакциипревращения метанола в диметиловыйэфир равна 3 10 с-, степень преро вращения метанола 29, селективностьдиметилового эфира при этой, температуре 100/.П р и м е р 3 (сравнительный).В качестве катализатора применяют25 йаХ. Катализатор испытывают аналогично примеру 2. Константа скоростиреакции превращения метанола в диметиловый эфир 2 10с , степеньпревращения метанола в диметиловыйз 0 эфир 201, селективность по диметиловому эфиру при 170 С 1003.П р и м е р 4 (сравнительный),В качестве катализатора используютдекатионированную форму цеолита йаУ(НУ) с химическим составом О, 11 МаОхА 1 О 5,1510. В реактор загружаютЪ0,3 г катализатора фракции 0,2-0,5 мм,активируют в токе азота при 450 фСв течение 2 ч, охлаждают до 170 С .Подают метиловый спирт из сатуратора с объемной скоростью Ч 100 чйКонстанта скорости реакции 8 ф 10 сстепень превращения метанола в диметиловый эфир 4 Я. В процессе работы45при 170 С и выше катализатор чернеет и теряет свою активность, чтосвязано с выделением побочных продуктов превращения диметилового эфира (вторичная дегидратация, образование олефинов), закоксовывания50олефинов на катализаторе. Время стабильной работы катализатора 3040 мин. П р и м е р 5 (сравнительный),В качестве катализатора используютдекатионированную форму цеолита МаУс химическим составом 0,08 йаО А 1 Оф,х 4 Ж 1 О,Константа скорости реакциие925928 30 5Р Р -3равна 9 10 сек , степень превращения метанола в диметиловый эфир 504 Р селективность по диметиловоыу эфиру 703. Как и в примере 4, катализатор быстро теряет активность 5 в процессе работы, Селективность 40"80. Катагизатор испытывают при 140 и 200 С.П р и м е р 6 сравнительный). В качестве катализатора применяют исходную форму цеолита эрионита с химическим составом О, 35 МаО 0,62 К 04 А 120 6 Р 45 О. В стеклянный реактор загружают 0,3 г катализатора фракции 0,2-0,5 мм, активируют при 1 420 фС в течение 2 ч в токе азота. На катализатор при 170 фС подают метиловый спирт из.сатуратора с объемной скоростью И=100 ч ф, ведут реакцию дегидратации при этой же темпе ратуре; Константа скорости реакции-а .-8 10 с . Степень превращения метанола 403 Р селективность при данной температуре по диметиловому эфиру 100 ь25П р -и м е р 7 (сравнительный).3В качестве катализатора используют исходную Форму цеолита морденита с химице ким составом 0,93 МРОА 1 Оз" Р 12, 85 Оа 0,4 г катализатора загружают в реактор, фракции 0,2-0,5 мм активируют при 420 С в течение 2 ч, реакцию дегидратации метанола проводят при 170 фСР метиловый спирт подают на катализатор азотом из сатурато-з ра с объемной скоростью 9=100 ц. Реакцию ведут в течение 2-3 ч. Конс-т танта скорости реакции 4,510 с степень превращения спирта 38, с селективностью по диметиловому эФиру 4 о 1004.В примерах 8-11 описан предлагаемый способ.П р и м е р 8. В качестве катализатора используют н-эрионит с химическим составом 0,022 йаа О 0,34 К 20А 1 з О 6,450. В реактор загружают 0,3 г катализатора фракции 0,2-0,5 мм, активируют при 450 С в токе азота в течение 2 ч, затем снижают. температу- о ру до 170 С и на катализатор подают метанол из сатуратора с объемной скоростью Я=100 ч. При 170 С проводят реакцию дегидратации спирта в течение 2-3 ч. Константа скорости реакции превращения в диметиловый эфир 30 10 с , степень превращения 70 Р селективность 1004.П р и м е р 9. В качестве катализатора используют н-эрионит с химическим составом ОР 004 йа 0 0,16 КвОж %1 Оз 6,45 Оз 0,3 г катализатора загружают в реактор фракции 0,2- ОР 5 мм, активируют при 450 С в тече" ние 2 ч, затем температуру снижают до 140 С, при этой температуре подают метиловый спирт из сатуратора азо- . том с объемной скоростью по метанолу И=200 ц 1, реакцию ведут 3 ч. Константа скорости реакции равна 451 к 10 ч . Степень превращения метанола в диметиловый эфир 67 ДР селективность по диметиловому эфиру 1003. Этот же катализатор испытывают при 170, 200 и 220 С.Опыты проводят аналогично примеру 8.П р и м е р 10. В качестве катализатора испытывают н-морденит с химическим составом ОР 015 йаО А 10 зх "12,85 Оз. 0,3 г катализатора загружают в реактор, активируют в токе азота при 450 С в течение 2 ч, опыт проводят при 170 С в условиях примера 8. Константа скорости реакции равна 4 1 О с , степень превращения 803, селективность по диметиловому эфиру 100. Этот же катализатор ис" пытывают при 140, 200 и 220 С.П р и м е р 11. В качестве катализатора используют н-морденит.с химическим составом 0,066 йа 20 А 1 а Оз" х 16,65 Оа. С, 3 г катализатора Фракции 0,3-0,5 мм загружают в реактор, активируют при 450 ОС в течение 2 ч, затем температуру снижают до 170 С, при этой температуре подают метиловый спирт из сатуратора азотом, с объемной скоростьюУ=100 ч . Константа скорости реакции равна 46 х 10 с , степень превращения метанола в диметиловый эфир 703. Этот катализатор испытывают при 140,200 и 220 С.В таблице гриведена каталитическая активность катализаторов в реакции превращения метанола в диметиловый эфир.9Формула изобретения 925928 Составител В. ГорленкоРедактор Н.Киштулинец Техред Т,.Наточка Корректор Н.швыдкая Заказ 2878/5 тираж 448 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.М 5филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,Способ получения диметилового эфира дегидратацией метанола в присутствии цеолитного катализатора при повы-шенной температуре, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения степени конверсии, в качестве катализатора исполь" эуют н"эрионит состава: (0,022-0,004) 1 о МавО (0,34-0 р 16)КуОА 1 эО 6,610 или н-морданнт состава: (0,036-0,015)йаО А 10,(12,8-16 рб)510 и процесс ве дат при 140"220 фС. 10Источники информации,принятые во внимание при эксйертиэе1. Авторское свидетельство НРБЮ 24582, кл, С 07 С 41:/10, опуб",лик. 1978.2. Топчиева К.В. Дегидратация ме"тилового спирта на щелочных формахцеолитов Х и У."Вестник МГУ", 1972,Ю б, с,б 28 (прототип). 3 а 1 чадог Редго. цг Гасе геасОч 1 ту оГ гео 11 с 1 оп суре йа-ур Иа-ХЫ сЬ песЬапо 1. 3.СЬевЛос., 73, 1 Г 8,ч.р 1977 р.1153-1168,