Способ получения n-алкилароматических аминов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(22) Заявлено 140280 (21) 2883980/23-04с присоединением заявки ЙоГосударственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения М.Чюмаев,Отделение Ордена Ленина института химическфизики АН СССР4.Изобретение относится к усовершен-ствованному способужирноароматических аминов, используемых в Качествеисходных веществ для получения инсектицидов, гербицидов, красителей,лекарств и т.д.Известен способ. получения М-алкилароматических аминов гидрогенизационных Ы-алкилированием нитробензола карбонильными соединениями вприсутствии катализаторасостоящего из 0,99-4,77 вес.% тетрагалоидпалладоата и полиметилолмеламина.Процесс ведут при 20-80 фС и давлением водорода 1-6 атм.Активность катализатора 0,28-18,86 моль Н 1/г-ат.Рй мин. Выход й-алкиланилинов 991,Недостатками способа являются использование в качестве одного иэ компонентов катализатора соединениядрагоценного металла - палладия,чтоувеличивает, стоимость целевых продуктов,Известен также способ полученияН-алкилированных ароматических аминов восстановительными алкилированиЕм нитроанилита или п-фенилендиамина в присутствии катализатора,представляющего иэ себя платину на ноаИтЕЛЕ (Ат,ООЗ,РЕвО И др.). РЕаКцИЮ ведут при 120-175 С и давлении водорода 14-105 атм. Катализатор перед :употреблением подвергают обработке .сначала жидким алифатическим углеводородом, содержащим до 50% ароматического углеводорода, а затем сероводородом или серусодержащим органическим соединением. Необходимость такой обработки катализатора значительно осложняет процесс. Выход М- алкилароматических аминов, полученных таким способом, 49,8 - 89,6(2.Недостатками этого способа кроме длительной обработки катализатора и использования драгоценного металла являются низкий выход К-алкилароматических аминов и жесткие условия проведения процесса.Кроме того, известен способ получения В-алкилзамещенных аминов восстановительным алкилированием соответствующих амино-,нитросоедннений в присутствии никелевого катализатора, модифицированного кислотой,содержащей или не содержащей серу. Процесс проводят при температуре 50- 240 С давлении 17,5-140 атм(3.Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения Ю-алкилароматических аминов восстановительным алкилированием аминовили нитроароматических соединенийкетонами в присутствии селенидовСо,И 1,мо и т,д. Процесс проводятпри температуре 190 фС и давлении 5070 атм в течение 6,8 ч. Конверсияисходных амино-или нитросоединений100(4,Недостатком этого способа являетсято, что процесс восстановительногоалкилирования проводят при высокихтемпературе и давлении.Целью изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем,что восстановительное алкилированиеанилина или нитробенэола карбонильными соединениями проводят в присутствии никельхромового катализатора,содержащего, вес.: никель 48,0-60,5,окись хрома 27-35,7, графит 4-6,5,в среде инертного органического растворителя (алифатические спирты,углеводороды, диметилформамид и т.д.)при 10-90 С и атмосферном давленииводорода.Отличительной особенностью способа является использование в процессе восстановительного алкилированиякатализатора, содержащего вес.:Никель 48,0-60,5Окись хрома 27-35,7 , 30Графит 4-6,5Перед использованием катализаторактивируют водородом при 150-5000 Сн течении 5-120 мин. указанный интервал обусловлен тем, что при температурах ниже 150 С катализатор неактивируется, а при активации притемпературах выше 500 С происходитспекание частиц катализатора и вследствие этого уменьшение его удельной 40активности,При проведении реакции восстановительного алкилирования при температурах ниже 10 С скорость реакциисущественно снижается, тогда как притемпературах выше 90 С большинство 45из карбонильных соединений переходитв газовую Фазу и скорость процессапрактически не увеличивается .(см.таб. 1;опыт 9 18) . С целью интенсиФикации процесса допускается повьнаение давления до 15 атм (табл, 1;опыт Р 13).По предлагаемому способу выходИ-алкилароматических аминов достигает 99 при степени конверсии исходного нитро-или аминосоединения 100,П р и м е р 1. 1 г никельхромового катализатора Фракции 0,25-0,5 мм,содержащего, вес.,48 никеля,35,7окиси хрома и 4 графита, загружаютв стеклянную трубку, продувают водородом и нагревают в токе водорода30 мин при 2200 С. Затем катализаторохлаждают и загружают в реакционныйстеклянный термостатированный сосуд,Ф продутый азотом, приливают 15 мл этилового спирта, продувают водородом, встряхивают 5 мин, затем в токе водорода приливают 0,3 мл смеси нитробензола с уксусным адьдегидом (мольное соотношение РпИО 4 СН 4 0 - 1 ; 3) и энергично перемешивают реакционную смесь при атмосферном далении .водорода и температуре 18 С. Ход реакции контролируют по поглощению водорода. Теоретическое количество водорода 150 мл поглощается за 100 мин. Получают И-этиланилин. с выходом 99 (0,5 анилина и 0,5%И,И- ,дизтиланилина) . Состав полученного вещества оценивают газохроматографически. Скорость поглощения водорода после поглощения 2 моль Н на 1 моль РЬИОО составляет 1,210 мл Нт/мин х хг-ат И 1.При последующих загрузках 15 порций смеси нитробензола с уксусным альдегидом активность катализатора возрастает вдвое. Однако в продуктах: реакции происходит накопление И,И- диэтиланилина. Состав смеси после гидрогенизационного Ж-алкилирования 3,5 навесок смеси РПИ 01 и С 1 НО по 0,3 мл каждая,: И-зтиланилин 86,4 г И,И-диэтиланилина 11,6; анилин 2,0.П р и м е р 2. Активирование 1 г никельхромового катализатора Фракции 0,25-0,5 мм, содержащего,вес., 60,5 никеля, 27 окиси хрома и 6,5 граФита, при 270 С/в течение 30 мин в токе водорода и гидрогенизационное И-алкилирование 0,3 мл смеси нитробензола с уксусным альдегидом (мольное отношение РЬИ 0,1. С 1 НО = 1 : 3) при 18 С проводят, как указано в примере 1. 150 мл водорода поглощается за 100 мин.,Скорость поглощения.водорода после поглощения 2 моль Н на 1 моль Р)ъИО составляет 1,310- мл Н 1/мин г-ат И 1. Получают И-этиланилин с выходом 97,1(0,6 И,И-диэтиланилина, 2,2 анилина).П р и м е р 3. Активирование 1 г никельхромового катализатора фракции 0,25-0,5 мм, содержащего,вес. 53 никеля, 29 окиси хрома и 5,5 графита, в токе водорода при 220 С в течение 30 мин итидрогенизационное И-алкилирование 0,3 мл смеси нитробензола с уксусным альдегидом(мольное соотношение РЬИО :С 1 ЧО = 1 : 2) при 18 фС проводят, как в примере 1.160 мл водорода поглащаются за 120 мин. Скорость поглощения водорода после поглощения 2 моль Н 1 на 1 моль РЬИО 1 составляет 1,2 10мл Н 1/ 7 мин.г-ат Ы. Получают И-этиланилин с выходом 97,4 (0,5 анилина и 2,1 И,И-диэтиланилина).При последукщем гидрогенизационном И-алкилировании 5 порций смеси нитробензол-ацетаЛьдегид ( мольное соотношение 1 : 2) удельная активность катализатора возрастает примерно в 2 раза. Однако в продуктах, реакции происходит постепенное накопление Н,Н-диэтиланилина. Состав полученного продукта после гидрогенизационного аминирования 6 порции смеси нитробензол-ацетальдегид,Ф Н-этиланилин 911 М,М-диэтиланилин 63; анилин 2,7.П р и м е р 4. Активирование 1 г никельхромового катализатора Фракции 0,25-0,6 мм в токе водорода при 220 С в течение 30 мин и гидрогенизацион.ное Н-алкилирование 0,3 мл смеси нитробензол-ацетальдегид (мольное соотношение 1 : 1) при 18 С проводят, как в примере 1. 180 мл водорода поглощаются за 130 мин. Получают И- этиланилин с выходом 85% (13,/Ъ анилина и 1,2 Ю,И-диэтиланилина). Скорость поглощения водорода 1,3 10 мл Н/мин г-ат В 1,Никельхромовый катализатор стабиленКак видно из табл. 2, при проведении последовательного И-алкилирования шести порций нитробензола ацетальдегидом.активность катализатора практически не изменяется.Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет снижения давления и температуры проведения процесса.910602 10 Таблица 2 Но- мер Удельная активность катализатора,мольН 1/мин ххг-ат Ы Времяреакции,мин Н-этиланилин Я,й-диэтиланилин основаниениффа анилин 1,4 2,2 0,7 97,1 120 2 я 7 1,0 96,3 2 у 2 90 5,4 93,.5 2,4 80 5,7 1,2 93,1 4,2 50 3,0 6,2 1,7 92,1 80 2,7 7,6 1,9 90,5 П р и м е ч а и и .е. Условия реакции: реакцию проводят в изопропиловом спирте, катализатор (1 г) активируют в токе водорода при290 С в течение 30 мин,Составитель Н.АнищенкоТехред С,Мигунова Корректор Г. Рещетник Редактор З.Бородкина Заказ 1019/24 Тираж 448 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ю, аушская наб., д,4/5Филиал ППП фПатент, г.ужгород, ул.Проектная,4 25Формула изобретенияСпособ получениями. Б-алкиларомати-, ческих аминов восстановительным алкилированием акилина или нитробензола карбонильными соединениями в присут- ЗО ствии катализатора, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют никельхромовый катализатор содержащий, вес.Ъ: 35Никель 48-60,5Окись хрома 27-35,7Графит 4-6,5 . Источники информации,принятые во внимание прн экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР позаявке У 2625843/23-04,кл.С 07 С 87/62,