Способ полученя триаминобензолов в виде их солей

О П И С А Н И Е (и 891637ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советск ихСоцналистнчесниаРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51)М, Кл,(22) Заявлено 17.04.80 (21) 2913276/23 - 04 с присоединением заявки М С 07 С 85/11 С 07 С 87/50 Рвудврстваней каянтат СССР ае даная нэебретеннЯ н втнрмтнЯ(23) Приоритет Опубликовано 23 12,81, Бюллетень РЬ 47 Дата опубликования описания 23.12.81(72) Авторы изобретения Всесоюзный научно - исследовательский и проектный институт мономеров(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАМИНОБЕНЗОЛОВ В ВИДЕ ИХ СОЛЕЙИзобретение относится к усовершенствованному. способу получения.триаминбензолов ввиде их солей,. используемых,в производстветермостойких полимеров,. волокон и красителей,5Известен способ получения.1,2,4 - триаминбензола (1,2,4 - ТАБ). и его производных. восстановлением соответствующих,днннтроанили.нов в воде в присутствии карбоновых,кислот 11,10Процесс усложнен методом вьщеления легкоокисляющихся, ТАБ в виде производныхмочевины и последующим отделением карбоновых кислот.Известен способ получения. 1,3,5-трнаминобензола восстановлением. (с одновременнымдекарбоксилированием), соли 1,3,5 - триннтробензойной кислоты в воде или в водном растворе, содержащем до 10 вес,% ацетона или метанола Хлорид ТАБ вьщеляют, нагревая подкис.ленный соляной кислотой катализат с обратнымхолодипьннком в течение 20 ч,:а затем концентрируя .и кристаллизуя полученную смесь.Выход 1,3,5 - ТАБ - 75% 21. Известен также способ получения, 1,3,5 - ТАБпутем восстановления 1,3,5-тринитробензола(1,3,5 - ТНБ) в среде, состоящей из низшегоалифатического спирта или низшего алнфати.ческого эфира в присутствии,катализаторов Рт,Рд, ВЬ на носителе под давлением н при повышенной,температуре . Исходная концентрация 1, 3, 5 - ТНБ,2 - б вес.%, выход до75% 31,Известен также способ получения фосфата1,2,4 - ТАБ путем гидрирования 2,4 - диннтроанилина (2,4 - ДНА) в спирте (этиловом, нзопропнловом). Восстановление в присутствииникеля Ренея (10% от веса 2,4-ДНА) прикомнатной температуре и нормальном давлении,заканчивается через 15 ч 41,Недостатками вышеперечисленных методовявляются низкий выход целевого продукта исложность технологии.Наиболее близким но технической сущностик предлагаемому. является способ,. согласно которому хлорид и фосфат 1,2,4 - .ТАБ получаютвосстановлением 2,4 - ,ДНА в среде. диметнлформамида (ДМФА), тетрагидрофурана (ТГФ),891637 н 105,0 15,0 400 1 2 10 35,0 4 5,0 180,0 90,0 30,0 105,0 148,0 метил- или этилцеллоэольва, обеспечивающих растворимость исходного продукта,. Процесс проводят непрерывно, пропуская раствор 2,4 - ДНА через слой стационарного катализаторад%, Рт, Рд при 20 в 1 С и давлении водорода 0 - 200 ати. 1,2,4 - ТАБ вьщеляют в виде хлорида или фосфата ТАБ, обрабатывая каталиэаты соответствующей кислотой 41Недостатками способа являются низкая скс рость восстановления при неполной конверсии исходного продукта и, как следствие, низкая производительность процесса и неудовлетвори. тельное качество амина, Контактная нагрузка по восстанавливаемому веществу в этом спо. собе не превышает 0,3 чкатализах,. кроме неконвертированного 2,4 - ДНА, может содержать такие продукты его неполного восстановления, как 4-нитро,2-фенилендпамин и гидроксиламинопроизводные, способствующие окислению ко. печного продукта, что сказывается на его качестве.Цель изобретения - интенсификация процес. са и улучшение качества продукта.Поставленная цель достигается тем, что триаминбензолы получают гидрированием нитроамино - или тринитробенэолов, в бинарных смесях растворителей, выбрашпж из классов алифатических спиртов .(например, этиловый,иэопропиловый), амидов (например диметилформамид, диметилацетамиц), лактамов 1 например Й.метиптирролидон, а - ,пирролидон), воды в различных их сочетаниях.Для одних смесей первым компонентом смешанного растворителя является спирт, вто 4рым - амид или лактам, для других смесей первым компонентом является вода, вторым - спирт, амид или лактам.Гидрирование нитроамино - или тринитробензолов в смешанных растворителях ведут в при. сутствии катализаторов) на основе металлов УШ группы. Периодической системы, предпочтительно Рд/С, при давлении водорода 0 - 30 ати и температуре 20 - 120 оС.Процесс можно проводить как на стационарном катализаторе, так и на суспендированном в реакционной смеси, в реакторах колонного, типа, идеального смещения с внутренним или внешним циркуляционным контуром и т. д. 15В предлагаемой системе растворителей вос.становление можно вести в растворе и в суспензии, высокая скорость,гидрирования обуславливает высокую производительность процесса от 0,2 10 ч (при атмосферном давлении) до 4,5 10 ч (при давлении 25,атм),чтона 3 порядка выше, чем в известном способе,Легкоокисляющиеся триаминобензолы выделяют в виде их солей, обрабатывая катализаты минеральной кислотой. Соли ТАБ, полученные во всех испытанных системах смешанныхрастворителей, имеют высокие качественныепоказатели: цветность не выше 30 ед содержание нитросоединений 0,05 %.В смешанных растворителях восстановление,1протекает с высокой скоростью. Скорости вос.становления 2,4-ДНА в различных индивидуальных и смешанных растворителях приведеныв табл. 1 (т = 80 С, р = 25 атм, 2% Рд/С).Таблица 1 Содержание, растворителя, вес.%891637 5Смешанные растворители не имеют многих недостатков, своиственных индивидуальным растворителям. С хорошей скоростью и до конца протекает гидрирование нитроанилинов и тринитробензолов в изопропиловом спирте (ИПС), однако при высаждении.соли ТАБ получается мелкокристаллический, плохо фильт. рующийся осадок. Например, размер крнстал. лов гидрохлорида ТАБ, полученных в ИПС, равен 15 - 20 мк, а фосфата ТАБ меньше 5 мк. Фильтрация такого осадка - процесс длитель. ный, нетехнологичный.В ДМФА медленно. идет восстановление, полная конверсия нитросоединения до ТАБ не достигается даже при длительном проведе. нии процесса (количество неконвертированного 2,4.ДНА, по данным известного способа, сос. тавляет 1 - 2%). В воде скорость восстановления достаточновысока, и при этом достигается полная конвер-,сия исходного нитросоединения до ТАБ, однако вьщеление солей ТАБ затруднено иэ-эа ихвысокой растворимости в этом растворителе,В смешанных растворителях скорость гидрирования выше, чем во всех индивидуальныхкомпонентах, 2,4 - ДНА полностью восстанавливается до ТАБ., Соли ТАБ высажцаются в виде крупныхкристаллов ( более 60 мк), что облегчает иускоряет фильтрацию продукта.Кроме того, следует отметить, что коли.чественно получить фосфат ТАБ иэ раствораТАБ в ДМФА, как указано в известном спо. ,собе (пример 2), невозможно, так как растворимость фосфата ТАБ в ДМФА при 15 -18 С составляет 2,6 - 3,0%, и полому при высаждении соли неизбежны потери с фильтратом. Растворимость же фосфата ТАБ в смешанном растворителе ДМФА:ИПС"85:15 равна ,50,8%, что позволяет снизить потери при вы.саждекии, В смешанных растворителях вижерастворимость и гидрохлорида ТАБ.П р и м е р 1, Гидрохлорид ТАБ получа. ют на установке, состоящей из автоклава с интенсивным перемешиванием, обогреваемого друк-фильтра, кристаллизатора и путч - фильтра.В автоклав объемом 25 л загружают 2,0 кг 2,4-ЛНЛ, 16 л сме растворителя (ИПС:ДМФА=85:15), 45,0 г катализатора (2% Рд/С). Процесс ведут при давлении водорода 25 атм. Температура реакционной смеси повышается эа счет тепла, выделяющегося в процессе гилрирования, до 100 С. После, пре.окрашения поглощения водорода (6 мин) пе. редавливают реакционную массу через предварительно подогретый до 100 С друк.фильтр в кристаллизатор с осадительной ванной. Сос. тав осадительной ванны, л: ИПС 13,6ДМФА 2,435 с НС 1 2,2,Высаждение гидрохлорида ТАБ проводят под азотной подушкой. Выделяют 2,135 кг гидрохлорида ТАБ, что составляет 99,7% от теории. Цветность 17,0 ед. Содержание остаточных нитросоединений 0,02%.П р и м е р 2; Восстановление 2,4 - ДНА ведут на термостатированной лабораторной установке ("утке"), оборудованной измерительной системой, позволяющей следить за ходом процесса по поглощению водорода, 0,05 г катализатора (2% Рд/С) предварительно восстанав. ливают непосредственно в реакционном сосуде в 20 мл смешанного растворителя (Н,О:й - МП= 10:90). Затем туда же загружают в токе азота 1,2 г 2,4 - ДНА и 10 мл растворителя указан- . ного состава, Азот в системе вытесняют водоро. е20 дом, температура повышается до 70 . В вы,бранных условиях (атмосферное давление воодорода 70 С) расчетное количество водородапоглащается через 60 мин после включения перемешивающего устройства.И Отделение катализатора и вьщеление 1,2,4 -ТАБ в виде солянокислой соли ведут в инертной атмосфере (в аргоне). Гидрохлорид ТАБ, полученный с выходом 98,9%, имеет 0,05% остаточных нитросоединений (по данным полярографического анализа). Цветиость 16 ед,П р и м е р 3, Процесс восстановления 2,5 -ДНА проводят в реакторе с экранированным двигателем типа Вишневского (Ч=200 мл). Реактор оборудован системой для отделения йа.тализатора, кристаллиэатором и автоматическимгазометром расхода водорода при постоянномдавленииВ автоклав загружают 6 г 2,4 - ДНА 0,3 гкатализатора Рс 1/С 10 мл ИПС, 80 мл ДМФА.Систему продувают азатом, затем водородом,создают давление 20 атм, при перемешиваниитемпературу повышают до 50 - 54 С. Через15 мин поглащается рассчетное количество водорода. После 10 минутной выдержки водородиэ системы вьпесняют азотом, реакционнаясмесь передавливается через фильтр для отделения катализатора в кристаллизатор. Составосадительнои ванны.ДМФА 80 млИПС 10 млНэ РО 4 4 гПолучают 6,87 г фосфата ТАБ, что составляет 99,5% от теории. Цветность полученного про.дукта 25 ед содержание остаточных нитро.соединений 0,08%, содержание основного вещества 99,4%,П р и М е.р 4, Гидрирование 4-нитро-офенилендиамина проводят на термостатированной лабораторной установке с интенсивным891637 Преимуп 3 ествами предлагаемого. способа получения ТАБ в виде их солей являются. резкоеувеличение скорости реакции восстановленияв смешанных растворителях по сравнению соскоростью реакции в индивидуальных растворитенях, а также повышение производительностипроцесса (на 1 - 3 порядка) за счет использования высокоэффективной системы растворителей,Сравнительные данные о производительности 26процесса получения ТАБ известным,и предлагаемым способом приведены в табл. 2,Таблица 2 Условия процесса(катализатор, исходное в-во, растворитель т Рбт Контактная яагрузкапо нитросоединению роизводительностьо конечному проСпособ относи. тельно относ ч -1 тель по при% Рд/С 2,4-ДНА ДМФА 60 оС 80 ати 0,3 Известнь О,меру 2% РфС 2,4-ДНА ИПС -ДМФА (85:15) 20 - 100 С, 25 атм редлагаемыи примерам 3,0 10 15,0 10 45 10 11,5 1 2% Рд/С 4-Нитро-о-фенилендиаминНО - ДМФА (30:70)80 ЕС, 15 атм 6 10 7,210 1,810,86 10 4,3 10 2% Рд/С 1,3,5 - ТНБНгО - ИПС (10:90) 120 С, 25 атм 10 10 Из табл,обеспечивает высокую пр нов ления,Приме не НОГО состав сии исходнь пения конечнителей указан И ой конвер. жать окисии продук. Формула изо ения перемешиванием, оборудованной системой, позволяющей контролировать ход процесса по поглощению водорода.В ампулу загружают 1,5 г 4-нитро.о-феннлендиамина, 0,04 г катализатора 2% Рд/С, .16 мл смешанного растворителя (НО:ДМФА= 30:70). Ампулу герметизируют в стальном термостатированном корпусе, воздух из системы вытесняют азотом, затем систему заполняют водородом и доводят его давление до 15 атм, Температуру повышают до 80 С, вклю.о чают перемешивающее устройство. Через 12 мин заканчивается. поглощение теоретически необ. ходимого количества водорода, После выделения известным способом получают гидрохлорид 1,2,4 - ТАБ с выходом 99,5% от теории, содержание остаточных нитросоединений 0,03% (по данным полярографического анализа), Цветность 20 ед.П р и м е р 5. На установке описанной в,примере 4, проводят гидрирование 1,3,5.тринитробензола. 2 следует, что предлагаемый снос, по сравнению с известным, болееоизводительность. процесса восста. ние смешанных растворпозволяет достичь полннитросоединений, избеого амина (в присутс 8В ампулу загружают.1,5 г 1,3.5 - ТНБ, 0,04 г катализатора (2% Рд/С), 16 мл смешанного растворителя (Н 20:ИПС=10:90). При 120 и 25 атм восстановление заканчивается через 15 мин. Гидрохлорид 1,3,5.ТАБ, полученный с выходом 99,2%, содержит 0,02% остаточных нитросоецинений, цветность 15 ед,тов неполного восстановления) и приводит кзначительному улучшению качества солей ТАБ, Способ получения триаминобенэолов в вие их солей жидкофаэным каталитическим восЗаказ 11140/32 Тираж 446ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 9гстановлением нитроаминобензолов илн тринитробензолов н последующей обработкой кислотой,отличающийся тем,что,сцельюинтенсифи.кацни процесса, и улучшения качества продукта,восстановление ведут в бинарной системе растворителей, выбранных из классов алифатических спиртов (например нзопропилового),амидов (например диметилформамида), лактамов (например й-метилпнрролицона), водыв различных их сочетаниях,2, Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что первым компонентом смешан.ного. растворителя является спирт, вторым -амид или лактам.3, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что первым .компонентом смешанного растворителя является вода, вторым -спирт, амид или лактам,89163 104. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й.с я тем, что геидрирование ведут при температуре 20- 120 С и давлении водорода 0 - 30 ати, в присутствии катализатора Рд/С,3 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Заявка ФРГ Юф 2453055,кл. С 07 С 87/50, 85/11, опублик, 1979.2, Патент США У 3678114, кл, 269-280,опублик. 1971. 3. Патент Франции У 1289647, кл, С 07 С, опублик. 1962.5 4. Авторское свидетельство СССР Мф 539869кл, С 07 С 87/50, опублик, 1974.